有机酸改性活性炭吸附丙酮研究
2015-12-14李灏阳李衍红
李灏阳 李衍红
长沙麓山国际实验学校
有机酸改性活性炭吸附丙酮研究
李灏阳 李衍红
长沙麓山国际实验学校
以商业活性炭为原料，采用3种有机酸（甲酸、草酸、氨基磺酸）为改性剂制得改性活性炭。采用比表面积及孔径分析仪、扫描电子显微镜及傅立叶转换红外光谱仪考察了改性对活性炭物化性质的影响。结果表明：改性后，活性炭BET比表面积及总孔容减小，表面有不均匀的粗糙的刻蚀痕迹，同时伴随有白色晶体粒子生成，表面生成了更多的O-H、C=O、C-O、S=O等含氧官能团。从吸附等温线、吸附动力学以及吸附能角度，探讨了改性对活性炭在不同进气浓度下对丙酮吸附行为的影响。结果表明：平衡吸附量的大小顺序为：AC-FA>AC-OA> AC-SA>AC-A，Langmuir方程和Freundlich方程均能较好地描述丙酮在活性炭上的吸附；准二阶动力学模型最适合描述活性炭对丙酮的吸附动力学过程，其拟合的相关系数R2均高于0.99。
有机酸 改性活性炭 吸附 丙酮
0 引言
丙酮是常见于医药、塑料、油漆等化工生产过程的挥发性有机化合物（VOCs），在常温下极易挥发，人体长时间接触会引起急性或慢性中毒。活性炭（AC）是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的优质吸附材料，在有机气体处理领域中广泛应用[1]。活性炭表面化学性质及孔结构对其吸附性能有很大影响[2]，因此通过改性提高活性炭吸附性能一直是研究的热点。酸处理能改变活性炭表面化学特性[3]，因此被广泛利用。
本文选用商业活性炭为原料，采用甲酸、草酸和氨基磺酸为改性剂制备改性活性炭，考察改性对活性炭本身物化性质的影响，并从吸附等温线、吸附动力学以及吸附能角度，探讨了改性对活性炭在不同进气浓度下的丙酮吸附行为的影响。
1 实验部分
1.1活性炭制备
称取250g颗粒活性炭（RS-5型，河南长葛利民活性炭有限公司）进行预处理：将活性炭置于烧杯中，采用电子万用炉用水煮沸30min（煮沸）；煮沸后的活性炭用去离子水洗涤4～5次（漂洗）；漂洗后的活性炭置真空干燥箱（DZF，北京市永光明医疗仪器厂）中在383K下干燥12h（烘干）。所得样品为未改性活性炭，简记为AC-A。
分别利用二水合草酸C2H2O4·2H2O（国药集团化学试剂有限公司）、氨基磺酸H2NSO3H（上海山浦化工有限公司）配制0.5mol/L的草酸水溶液、氨基磺酸水溶液，在液固比为4:1的条件下利用300ml酸溶液浸渍75g AC-A，将装有酸溶液和活性炭的碘量瓶在集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，河南省予华仪器有限公司）中水浴恒温303K下搅拌1h，随后用去离子水漂洗4～5次，最后在真空干燥箱中恒温383K下干燥24h，所得活性炭样品分别简记为AC-OA、AC-SA。用甲酸CH2O2（天津市光复科技发展有限公司）改性的条件同上，浸渍液为纯甲酸，所得样品记为AC-FA。
1.2活性炭表征
1）孔结构表征。活性炭样品的比表面积以及孔结构参数采用低温氮气吸附法进行测定。利用比表面积及孔径分析仪（SA3100，BECKMAN COULTER，USA）测定77K下高纯N2在活性炭上的吸附等温线。BET比表面积SBET由标准BET法得到；微孔孔容Vmicro由t-Plot方法计算得到；中孔孔容Vmeso、大孔孔容Vmacro基于BJH法计算得到，总孔容Vtotal由相对压力为0.9814时的液氮吸附量换算成液氮体积得到。
2）表面形貌表征。采用扫描电子显微镜（SEM）（QUANTA 200，FEI Instrument Co.,NED）对活性炭表面微观形貌及孔特性进行表征。
3）表面官能团表征。采用傅立叶转换红外光谱仪（FTIR）（NEXUS670,Nicolet,USA）表征活性炭表面特定结构的官能团，扫描的波数范围为400～4000 1/cm。
1.3吸附实验
固定床吸附实验装置如图1所示，该装置由配气系统、恒温系统、吸附床和测试系统组成。高压氮气瓶出来的高纯氮气分为两路：一路通过第一个质量流量控制器（北京七星华创电子股份有限公司，D08-2F型）进入装有有机溶剂的有机气体发生器，对有机溶剂进行鼓泡，产生有机蒸汽而带入混合箱；另一路通过第二个质量流量控制器（北京七星华创电子股份有限公司，D08-3F型）直接进入混合箱，与有机蒸汽混合，形成一定浓度的有机蒸汽后，进入吸附柱进行吸附，尾气经处理后排放。吸附柱进气浓度和出气浓度由气相色谱仪（SP-6890，山东鲁南瑞虹化工仪器公司）测定，待出气浓度和进气浓度相同，并保持30min左右，则认为吸附已达平衡[4]。实验过程中，通过调节第二个质量流量控制器来调节出不同浓度的有机蒸汽，吸附温度由恒温水箱（上海天平仪器公司，DC1015）对吸附柱外壁进行保温来调节，而有机气体发生器和混合箱的温度同样由恒温水箱调节。每次实验中，将2g活性炭样置于内径为1.1cm石英管吸附柱，在283K下，利用电子天平（上海精密科学仪器有限公司，JA1203N）称重法分别测得不同浓度下4种活性炭对丙酮C3H6O（衡阳市凯信化工试剂有限公司）的平衡吸附量，得到等温吸附曲线；同时利用称重法测试活性炭在不同时刻下对丙酮的吸附量，得到动态吸附曲线。
图1 固定床吸附实验原理图
2 结果与讨论
2.1改性对活性炭的影响
2.1.1改性对孔结构的影响
表1为活性炭的孔结构参数测试结果。由表可知，AC-A的BET比表面积、总孔容、微孔比表面积、微孔孔容及中孔孔容均为最大。改性后，活性炭孔结构参数均有不同程度的降低，这可能是由于有机酸溶液浸渍后，有机酸溶液的腐蚀性导致活性炭的骨架结构被侵蚀。有机酸性越强，改性后的BET比表面积和总孔容越大，其大小顺序为：AC-FA>AC-OA>AC-SA。改性后，微孔孔容占总孔容的百分比均增大，AC-SA最大为83%，这可能由于有机酸与炭表面物质发生化学反应生成气体，促使被堵塞的微孔重新打开而形成新的微孔，微孔孔容降低的程度比总孔容降低的程度小，导致百分比增大。AC-FA的大孔孔容最大，可能是因为甲酸的酸性要比其他酸强，导致活性炭中、微孔塌陷的程度增大，形成大孔较多。
表1 活性炭的孔结构参数
2.1.2改性对表面形貌影响
图2为活性炭样品的SEM图。由图2（a）可知，未改性活性炭表面存在孔径大小不一的发达孔隙结构，孔的形状多样，椭圆形孔居多，且活性炭表面比较平整，孔分布较均匀。由图2（b）～（d）可知，有机酸改性后，活性炭表面形态则比较粗糙，有被刻蚀的痕迹，且刻蚀程度不均匀，表面呈现凹凸不平的结构，出现某些孔堵塞的现象，导致比表面积及孔容降低；此外图2（b）、（c）上可见一些白色的结晶，可能是草酸、氨基磺酸的结晶体。
2.1.3改性对官能团影响
图3为活性炭样品的傅立叶红外光谱图。由图可知，在某些相同波数段，改性活性炭和未改性活性炭均出现明显的吸收峰，在不同波数段，改性活性炭又出现新的吸收峰，这表明改性后活性炭既保留了原有的某些基团，又产生了新的基团。3200～3670 1/cm处宽而尖锐的吸收峰，表明存在O-H的伸缩振动，AC-A在此处的峰强最弱，而AC-FA最强，这可能是因为在3种有机酸中，甲酸所含的羟基最多，导致改性后活性炭表面携带的羟基最多；2845～2975 1/cm处的吸收峰，表明存在C-H的伸缩振动；1680～1750 1/cm处的吸收峰，表明存在C=O（包括醛、酮、羧酸酐）的伸缩振动，且此处AC-A的峰强也最弱；1300 1/cm处的吸收峰是酯键中C-O单键的伸缩振动引起；1060～1150 1/cm处的吸收峰，则表明存在醚类C-O-C的不对称伸缩振动，AC-A、AC-OA和AC-SA在此处均有明显的吸收峰；此外，AC-SA在1116 1/cm处出现显著吸收峰表明存在很多S=O。综上所述，甲酸、草酸、氨基磺酸改性后，活性炭表面形成了新的更多的O-H、C=O、C-O、S=O[5]等含氧官能团。
图2 活性炭的SEM图
图3 活性炭红外光谱
2.2改性对吸附性能的影响
图4为在283 K条件下，未改性活性炭AC-A及有机酸改性活性炭对丙酮的吸附等温线。由图可知，活性炭样品在不同进气浓度下对丙酮的平衡吸附量的大小顺序为：AC-FA>AC-OA>AC-SA>AC-A，五个进气浓度分别为：20.98、41.95、62.93、83.91、104.89g/m3，有机酸改性后，活性炭的平衡吸附量得到提高，分别比AC-A提高13.3%，12.7%，5.1%，并且有机酸酸性越强，平衡吸附量增幅越大。
图4 丙酮的吸附等温线
Langmuir方程的线性形式可表示为：
式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qmax为单分子层饱和吸附量，mg/g；Ce是被吸附气体的平衡浓度，g/m3；KL是Langmuir常数，m3/g，与吸附能有关。由Ce/qe对Ce作直线，可以通过计算直线的斜率和截距计算出qmax和KL。
Freundlich方程的线性形式可表示为：
式中：qe为平衡吸附量，mg/g；Ce是被吸附气体的平衡浓度，g/m3；Kf为Freundlich常数，它被认为是相对吸附容量，当Ce等于1时，Kf与qe的值相等。nf为代表吸附剂吸附强度的常数。由lnqe对lnCe作直线，可以通过计算直线的斜率和截距计算出nf和Kf。Langmuir方程和Freundlich方程对等温吸附实验数据的拟合参数，见表2。
表2 Langmuir方程和Freundlich方程的拟合参数
由表2可知，Langmuir方程和Freundlich方程拟合的相关系数R2均大于0.997，表明丙酮在活性炭上的吸附等温线能较好地用两种模型来预测。据文献[6]，一般认为0.1
Freundlich常数nf还是吸附线性偏差的一个度量，用来验证吸附的类型，一般认为nf等于1时，吸附是线性的，如果nf小于1，则说明吸附是一个物理吸附过程，如果nf大于1，则说明吸附是一个化学吸附过程。这里最大的nf值为0.3031，表明丙酮在这4种活性炭上均以物理吸附为主，吸附时起主要作用的是范德华力而不是化学键力[7]。Langmuir方程和Freundlich方程均能较好地描述丙酮在活性炭上的吸附。
2.3改性对吸附动力学的影响
为了全面研究活性炭对丙酮的吸附动力学特性，找到最适合描述吸附过程的吸附动力学模型，探讨其吸附机理，本文选用了两种动力学模型对吸附动态曲线的数据进行了拟合。
准一阶模型主要用于描述物理吸附过程，其采用Lagergren方程计算吸附速率[8]：
对式（3）从t=0到t>0（q=0到q>0）积分，可得：
式中：qt和qe分别是吸附时刻t和吸附平衡时刻的吸附量，mg/g；k1为准一阶模型吸附速率常数，1/min。
准二阶模型主要用于描述物理和化学的复合吸附过程，其方程如下[9]：
对式（5）从t=0到t>0（q=0到q>0）积分，可得：
式中：k2为准二阶模型吸附速率常数，g/(mg·min)。
表3 283K下活性炭吸附丙酮的准一阶和准二阶动力学模型拟合参数
通过两种吸附动力学模型，利用式（4）和（6）分别对吸附动态曲线中的数据进行Origin非线性拟合，拟合所得各模型参数计算结果如表3所示。由表可知，在实验温度条件下，准二阶动力学模型的模型预测值qe与实验值吻合较好，其拟合的相关系数R2均高于0.998，而准一阶模型拟合的相关系数也均高于0.96，说明丙酮在活性炭上的吸附为一个物理与化学复合的吸附过程，准一阶模型拟合效果则相对较差，综上所述，准二阶动力学模型最适合描述活性炭对丙酮的吸附动力学过程。
3 结论
1）有机酸改性后，活性炭BET比表面积及总孔容均减小，表面有不均匀的粗糙刻蚀痕迹，同时伴随有白色晶体生成，表面生成了更多的O-H、C=O、C-O、S=O等含氧官能团。
2）活性炭对丙酮的平衡吸附量的大小顺序为：AC-FA>AC-OA>AC-SA>AC-A，3种有机酸改性促进了平衡吸附量增大，是一种可行改进吸附效果方法。
3）Langmuir方程和Freundlich方程均能较好地描述丙酮在活性炭上的吸附。
4）准二阶动力学模型最合适描述活性炭对丙酮的吸附动力学过程，其拟合的相关系数R2均高于0.998。
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Adsorption of Acetone onto Activated Carbon with Organic Acid Modification
LI Hao-yang,LI Yan-hong
Changsha Lushan International Experimental School
The modified Activated Carbon(AC)was obtained from commercial activated carbon by using formic acid, oxalic acid and sulfamic acid as modification agent respectively.By using specific surface area and pore distribution analyzer,scanning electron microscope and Fourier transformed infrared spectroscopy,the effects of modification on physicochemical properties of activated carbons were studied.The results show:after modification,the BET specific surface area and total pore volume of activated carbons decrease,uneven rough etching trace and white crystal particles are found on the surface of activated carbon,more oxygen-containing functional groups such as O-H,C=O,C-O,S=O are also formed on the surface.From the perspective of adsorption isotherms,adsorption kinetics,and adsorption energy, the effects of modification on the adsorption behaviour of acetone onto activated carbons at different inlet concentration were researched.The results indicate:the order of equilibrium adsorption capacity is AC-FA>AC-OA>AC-SA>AC-A; Both the Langmuir equation and Freundlich equation can well describe the adsorption of acetone on activated carbons; Pseudo-second-order kinetics model best describe the adsorption kinetics process of acetone onto activated carbon,the fitting correlation coefficients are all bigger than 0.99.
organic acid,modified activated carbon,adsorption,acetone
1003-0344（2015）06-087-5
2014-12-28
李灏阳（1972～），男，本科，高级教师；长沙市岳麓区长沙麓山国际实验学校（410006）；E-mail:llqlhyyjk@163.com
