碲锌镉晶体制备方法

滕东晓，刘俊成

（山东理工大学材料科学与工程学院，山东淄博255000）

碲锌镉晶体制备方法

滕东晓，刘俊成

（山东理工大学材料科学与工程学院，山东淄博255000）

碲锌镉晶体是由第ⅡA～ⅣB族元素组成的化合物半导体晶体。以其具有优异室温核辐射探测与红外探测性能，受到了晶体研究者的重视，并且在室温核辐射探测、医学成像、空间探测等领域展开了实验性应用。本文简要回顾了碲锌镉晶体的发展历程，较为详细地描述了碲锌镉单晶体制备方法。

碲锌镉；制备方法；研究进展

1　碲锌镉晶体的发展

1.1碲锌镉晶体介绍

碲锌镉晶体（cadmium zinc telluride，简写为CZT）是由第ⅡB～ⅣA族元素组成的宽禁带化合物半导体晶体，可以看作是由碲化镉与碲化锌固溶形成，具有闪锌矿结构。随着Zn组分含量的变化，碲锌镉晶体具有不同的光电性质。其生长温度也从1 092℃～1 295℃变化，是一种性能优异的红外晶体材料，同时又是高性能红外长波、甚长波碲镉汞器件的外延衬底材料。碲锌镉以其优异的光电性能在核工业、军事、医学、环境监测、光伏发电、天体物理、高能物理方面有着重要的应用前景［1］。目前，碲锌镉在红外、γ射线等探测器的研究正处于一个迅速发展的新时期。

1.2碲锌镉晶体发展历程

碲锌镉晶体的研究可追溯到20世纪五六十年代，最早用来制作高性能红外焦平面碲镉汞的外延衬底材料。1958年Kolomiets等人对碲锌镉的晶型结构和光电性质进行研究。随后对碲锌镉的研究开始重视起来。1989年法国LETI公司Dicioccio等人采用分子束外延技术在（111）CdZnTe衬底上外延生长了无孪晶的碲镉汞外延层。1999年日本能源公司证实采用垂直梯度凝固法可获得无Cd空位与碲夹杂的碲锌镉晶体。2013年加拿大Redlen公司报道采用移动加热器法生长出了高质量碲锌镉单晶体［2］。2013年中国科学院暗物质与空间天文实验室成功制作了4×4像素与8×8像素探测器阵列［3］。目前，世界上的一些发达国家也开始了少量的碲锌镉实验性应用，并有逐步普及的趋势。我国碲锌镉的研究也取得了一定的进展，与发达国家的差距越来越小。国内从事碲锌镉晶体生长的单位主要有中国科学院上海技术物理研究所、华北光电技术研究所、昆明物理研究所、西北工业大学、四川大学、上海大学、山东理工大学等，主要采用垂直布里奇曼法生长碲锌镉单晶体。碲锌镉单晶体的主要缺陷有Cd空位、碲偏析、Zn组分分布不均匀、沉淀相等，获得的单晶体尺寸小、成品率低、位错密度大、化学比偏离。与成熟的硅单晶制造工艺相比，碲锌镉晶体制备工艺方法还有不小的差距。

碲锌镉单晶体制备的难点：第一，碲锌镉是三元化合物半导体，与单一成分的硅单晶等相比，本身就具有一定的生长难度。第二，碲锌镉晶体导热率低，难以产生利于晶体生长的微凸或平的固液界面。第三，生长温度高，容器杂质向熔体或晶体扩散。第四，Cd分压比较高，造成晶体内产生Cd空位与碲沉淀，化学配比失衡。第五，碲锌镉堆垛层错能低，很容易产生位错与孪晶。

2　碲锌镉晶体制备方法

2.1布里奇曼法

2.1.1垂直布里奇曼法

如图1所示。垂直布里奇曼法是一种保守的晶体生长方法，原料一次给足，不与外界发生物质交换。其优点是生长速度快，杂质含量相对较少，适宜制造大尺寸单晶体。其主要缺点是生长温度高，高温区一般在1 130℃以上，在此温度下Cd有较高的蒸汽压分压，坩埚有炸裂的危险，并且造成生长的晶体中Cd空位增大、碲偏析等问题。高温生长也造成了坩埚中杂质向晶体中扩散的问题。保守的晶体生长方法造成了晶体锭中Zn组分沿轴向与径向偏析问题。这些都不利于高质量大尺寸碲锌镉单晶体的生长。图2为本课题组采用垂直布里奇曼法生长获得的用于碲锌镉晶体生长的籽晶。

图1　垂直布里奇曼法示意图Fig.1 The schematic diagram of Vertical

图2　垂直布里奇曼法生长制备的籽晶Fig.2 Seed crystals prepared by Vertical Bridgman method Bridgman method

常用的垂直布里奇曼法的坩埚设计及材质对比：

图3　三种常用坩埚Fig.3 Three kinds of commonly used crucibles

常规垂直布里奇曼法生长碲锌镉晶体的坩埚都采用尖端形核方法，如图3中的尖端坩埚形状，晶体自下而上进行生长。本课题组经过多次试验研究发现，尖端形核与圆弧底形核所生长的晶锭单晶率相差不大，但是圆底坩埚的制造成本更低。锥度坩埚设计可以便于晶体生长完毕后晶锭脱离坩埚。常用的坩埚材质有石英、石墨、热解氮化硼坩埚（pBN）。石英是制作碲锌镉晶体坩埚的优质材料，石英纯度可以做得很高，易于加工成各种形状，高温下有较高的强度。石墨虽然易于加工并且耐高温，不过生长过程中不免有碳元素掺入晶体，造成晶体质量下降。石墨坩埚的密封也是问题，一般都是把石墨坩埚装入其他容器中再密封。热解氮化硼坩埚比镀碳膜石英坩埚更利于生长碲锌镉单晶体，热解氮化硼坩埚有利于减小生长过程中的晶体应力，从而改善晶体生长质量，获得的碲锌镉单晶体位错密度更低，孪晶数量减少等［4］。

图4　无坩埚壁接触单晶生长原理Fig.4 Single crystal growth principle of non crucible wall contact

上述几种坩埚设计中熔体与坩埚壁均有接触，容易造成熔体在坩埚壁缺陷处寄生形核，造成单晶率低下，位错密度大的问题。晶生长。该种设计方法利用了碲锌镉熔体在结晶过程中体积缩小的特点，在缩颈口以下生长的晶体可以实现无坩埚壁接触，缩颈以上部分晶体起到了悬挂作

无坩埚壁接触生长是一种比较先进的坩埚设计。依旧采用垂直布里奇曼法生长，晶体自上而下进行结用，类似于提拉法的生长特点，该方法提高了晶体的质量，使用该种方法需要保证熔体完全没过缩颈处，还要合理设计坩埚尺寸，避免碲锌镉凝固过程中体积收缩过于严重造成固液界面分离问题。其原理如图4所示［2］。

2.1.2高压布里奇曼法

为了克服以上方法存在的问题，高压布里奇曼法［5］是对上述方法进行改进，该种方法是在垂直布里奇曼法的基础上向生长坩埚内通入氩气，保持1～15Mpa的压强。该方法可抑制原料中Cd的挥发，降低晶体中的Cd空位，提高晶体质量。该种方法适合生长高阻值碲锌镉晶体。其缺点是高温高压对晶体生长设备要求很高，造成生长设备复杂，代价高昂。而且有爆炸的危险，不利于低成本制备碲锌镉晶体。

2.2垂直梯度凝固法

垂直梯度凝固法是由美国学者Sonnenberg等研究出的一项晶体生长技术［6］。如图5所示。该种方法实际上也是布里奇曼法的一种改进方法，炉体与坩埚均静止不动，通过严格控制多段加热器的温度变化使得温度场产生移动，相应的熔体自下而上进行结晶生长。该种方法的优点是：避免了布里奇曼法的机械传动中产生的震动对晶体生长的影响，是一种无振动生长技术。可以精确控制温度场的变化进而精确控制生长过程。其缺点也很明显，精确的温度控制对设备提出了较高的要求，成本较高。

图5　垂直梯度凝固法示意图Fig.5 The schematic diagram of vertical gradient freezing method

2.3物理气相输运法

物理气相输运法［7］是将碲锌镉多晶料原料升华成为气态原子，在坩埚内输运至长晶界面发生结晶的方法。该种方法通过气相传质，生长原料输运慢，所以一般晶体生长速度慢。该种方法生长适于生长纯度高、位错密度小、尺寸小的晶体。如一些薄膜晶体，或者厚度较薄的平面状晶体。

2.4移动加热器法

移动加热器法是近年来备受关注的一种晶体生长方法，它综合了液相外延与区熔提纯的优点［8-9］，由于Te的熔化温度仅449.65℃，因此该种方法晶体生长温度低，一般在600℃～900℃。如图6所示。移动加热器法又可分为有籽晶与无籽晶两种生长方法，籽晶的存在可以提高晶体单晶率，但同时生长坩埚的设计结构也会复杂一些，还要考虑籽晶固定的问题，无籽晶生长方法是没有图6中籽晶这一部分，溶质经过溶剂输运在坩埚底部自由结晶，从而进行晶体生长。我们以有籽晶生长作为介绍，多晶料不会发生熔化而仅在多晶料溶解界面发生溶解，溶解后的溶质通过溶剂区的输运作用向下传质，于下端晶体生长界面处结晶，炉体温度场不断上移，溶剂区也在缓慢向上移动，下端晶体不断长大，最后完成晶体生长过程。碲溶剂区的存在可以缓冲多晶料中的杂质，进而起到区熔提纯作用。较低的生长温度，溶剂区的缓冲作用，这些都大大降低了生长中的Cd分压，减少了坩埚炸裂的危险，降低了晶体中Cd空位与碲沉淀的浓度。低温生长使得坩埚杂质向晶体扩散减少，还可以显著降低晶体内及晶体与坩埚壁的应力，从而降低位错密度与孪晶等缺陷。开放式的生长方式易于获得组分均匀质量高的碲锌镉晶体。采用此种方法需要合理控制温度场的移动速度与晶体生长速度的匹配关系，但此种方法同样存在一定的问题，比如生长速度慢、一般在1～5mm/d左右，晶体中存在碲包覆问题。为了解决这个问题，很多学者都采用二次行走的方法将多余的溶剂移出，降低晶体中的Te沉淀密度，同时让晶体吸收一部分Te沉淀。目前，移动加热器法仍是一种比较前沿的生长方法，此种方法为生长大尺寸、高纯度、低位错密度的碲锌镉晶体提供了可能。国内外许多专家也对此种方法展开了深入研究。

图6　移动加热器法原理图Fig.6 The schematic diagram of travelling heater method

2.5其他方法

除上述几种方法外，还有外延衬底法、水平布里奇曼法、区熔法、助溶剂法、溶剂蒸发法、空间微重力下的生长等方法，但在低成本生长纯度高、缺陷少、体积大的碲锌镉晶体方面优势较小，应用不如上述方法广泛。

3　碲锌镉晶体制备技术

3.1与碲锌镉晶体生长相关的技术

加速坩埚旋转技术（ACRT技术）［10］、籽晶技术［11］、Cd补偿技术［12］、施加变化磁场技术、精密控温技术等。

3.2碲锌镉晶体加工技术

第一，生长获得的碲锌镉晶体锭往往是多晶锭，许多碲锌镉研究者都采用敲开晶体锭获得解理面的办法获得一定晶向的解理面，然后对尺寸最大或者最有潜力成为大尺寸的晶粒进行定向切割来制备单晶体。这些方法都带有一定的盲目性，往往将尺寸最大的晶粒一切两半或者几半，造成了一定损失，所以研究晶粒组织演化过程或者采用一些探测手段降低这种盲目性尤为重要。第二，对获得的单晶体进行切割成晶圆或晶片也是制约碲锌镉应用的一项难题，碲锌镉物理性质很脆而且很容易发生解理断裂，这需要高精密低震动的设备对晶体进行切割。常用的精密切割碲锌镉的设备有：精密金刚石线切割机、精密多线切割机、精密内圆切割机等。

4　展望

碲锌镉晶体从发现到现在也经历了几十年的时间，碲锌镉晶体的发展与应用推广与晶体的制备方法、工艺技术的进步密切相关。晶体的尺寸与质量也不断刷新着记录，相信随着不断的深入研究与新工艺新生长方法的采用，未来碲锌镉也一定会像硅单晶那样进入我们生活的方方面面，造福于人们。

［1］高德友，赵北君，朱世富，等.碲锌镉单晶体的（110）面蚀坑形貌观察［J］.人工晶体学报，2004，33（2）：180-183.

［2］孙士文.碲锌镉单晶生长与晶体质量研究［D］.北京：中国科学院研究生院，2014.

［3］蔡明生，郭建华.碲锌镉阵列探测器研究［J］.天文学报，2013，54（5）：467-477.

［4］孙士文，刘丛峰，方维政，等.采用不同材料坩埚对碲锌镉晶体质量的影响［J］.激光与红外，2007，（37）：924-927.

［5］SZELES C,EISSLER E E.Current issues of high-pressure Bridgman growth of semi-insulating CdZnTe［J］.MATER RES SOC SYMP PROC,1997,（484）：309-318.

［6］ASAHI T,ODA O,TANIGUCHI Y.Growth and characterization of 100mm diameter CdZnTe single crystals by the vertical gradient freezing method［J］. Journal of Crystal Growth,1995,149（1-2）：23-29

［7］PALOSZ W,LEHOCZKY S L,SZOFRAN F R.Thermochemical model of physical vapor transport of cadmium-zinc telluride［J］.Journal of Crystal Growth, 1995,148（1-2）：49-55.

［8］LIU Y C,DOST S,LENT B,et al.A three-dimensional numerical simulation model for the growth of the CdTe single crystals by the traveling heater method under magnetic field［J］.Journal of Crystal Growth,2003,（254）：285-297.

［9］MOKRI A EI,TRIBOULET R,LUSSON A,et al.Growth of large,high purity, low cost,uniform CdZnTe crystals by the"cold travelling heater method"［J］. Journal of Crystal Growth，1994，138（1-4）：168-174.

［10］刘俊成，ACRT强迫对流对定向凝固过程传热传质的影响［J］.自然科学进展，2003，（13）：12.

［11］徐亚东，介万奇.籽晶垂直布里奇曼法生长大尺寸CdZnTe单晶体［J］.人工晶体学报，2006，35（6）：1181-1184.

［12］李国强，谷智，介万奇.Cd补偿垂直布里奇曼法生长Cd0.9Zn0.1Te晶体［J］.功能材料，2003，1（34）：95-98

Preparation method of cadmium zinc cadmium crystal

TENGDong-xiao，LIUJun-cheng
（School ofMaterial Science and Technology,ShandongUniversityofTechnologyZibo255000,China）

A compound semiconductor crystal is composed ofthe first type II A～IVB group.With its excellent performance of room temperature nuclear radiation detection and infrared detection,it has been paid more and more attention by the researchers.Applied researches were carried out in the field of nuclear radiation detection,medical imaging,space exploration and so on.The article introduces the development history of cadmiumzinc cadmiumcrystal briefly,and introduces the preparation method ofcadmiumzinc cadmiumcrystal in detail.

Cadmiumzinc cadmium；Preparation；Research development

TN304；TL81

A

1674-8646（2015）09-0004-04

2015-05-07

国家自然科学基金（50972085）

滕东晓（1990-），男，山东肥城人，硕士研究生，主要从事碲锌镉晶体的生长工艺研究。

通讯联系人：刘俊成，教授，从事功能晶体制备及器件，非晶合金棒材连铸，超高温共晶陶瓷等研究，e-mail：jchliu@aliyun.com。