鸡内金活性炭对酸碱性染料的吸附

李 敏，洪孝挺 ，吕向红，钟昌成

(华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

随着染料与印染工业的发展，印染废水的排放也随即增大. 染料通常具有复杂的芳香分子结构，稳定又难以降解［1－2］，若不经处理，直接排放将给生态环境带来严重危害.染料废水处理的方法主要有:生物法［3］、电化学法［4］和吸附法［5－6］. 吸附法由于成本低，操作简单方便，以及低毒性在染料处理中备受关注.

在吸附法中，因活性炭［7］具有多孔结构，吸附容量大、吸附速度快等特点而被广泛的应用到废水处理中. 活性炭是利用各种含有碳元素的原料，如玉米［8］、木材［9］、海藻［10］、茶叶［11］、树叶［12］、椰壳［13］以及污泥［14］、煤［15］等为原料经炭化活化制成，与木炭、炭黑和焦炭统称为微品质炭(无定形炭). 几乎所有的碳质材料都可作为生产活性炭的原料，煤性活性炭已经工业化，近年来利用废弃材料制备木质活性炭以谋求廉价原料.

用生物质和污泥作为原料制备活性炭研究较多. 目前关于采用动物类材料为原料制备活性炭的研究报道较少，有报道指出以鱼鳞做材料制备低成本高效能的多孔碳材料，发展前景好［16］. 以动物骨头用KOH 活化后可制取活性炭［17］. 本文用鸡内金作为制备活性炭的原料，在氩气保护下450 ℃高温下炭化，然后将初步炭化产物与KOH 以1:1 混合后在氩气的保护下，进行高温活化，制备的活性炭相对植物材料制成的活性炭比表面积更大，吸附效果更好. 这种方法打破了传统的用木材、农业废料等植物作为原料制备活性炭的观念，为活性炭的制备提供了更为广阔的原料选取空间.

1 实验部分

1.1 材料的制备

本文基于前期研究［18］的方法制取活性炭材料.将鸡内金粉末放入陶瓷坩埚后转入气氛炉，在氩气环境下450 ℃煅烧2 h，控制升温速率为3 ℃/min，气流量为25 mL/ min.煅烧后的产品和KOH 按1∶1混合，在玛瑙研钵中研磨至混合均匀后放入镍舟中，再次转入气氛炉，分别在800、900 和1 000 ℃活化2 h，控制升温速率为3 ℃/min(＜600 ℃)，5 ℃/min(＞600 ℃)，气流量为25 mL/min.活化的样品用质量分数为16%的硝酸溶液和去离子水清洗后，在100 ℃干燥12 h 后收集样品分别标记为ECGG-800、ECGG-900 和ECGG-1000.

1.2 亚甲基蓝和酸性品红吸附实验

1.2.1 吸附效率随时间的变化 取25 mL 已配置好的质量浓度为1 000 mg/L 的酸性品红溶液或亚甲基蓝溶液(pH7.0)于锥形瓶中，加入样品ECGG-800 (ECGG-900 或ECGG-1000)后，将锥形瓶放入摇床中，吸附剂ECGG-800 (ECGG-900 或ECGG-1000)质量浓度为1 g/L;根据时间分别为0.5、1、2、4、6、8、12 和20 min 设置一系列实验，摇床温度为298 K，转速为200 r/min. 当摇床转速为200 r/min时开始计时，到设置的时间点后，拿出锥形瓶，离心分离. 将上层清液适当稀释后，于300 ～800 nm 的紫外可见吸收光谱仪中测量吸光度，在其最大吸收峰的波长(酸性品红为545 nm，亚甲基蓝为665 nm)检测下，由吸光度变化根据标准曲线计算质量浓度，并转化为去除率R(%):

其中，C0为处理前溶液的质量浓度(mg/L);C 为处理后溶液的质量浓度(mg/L).

1.2.2 等温吸附实验 取25 mL 一系列配制好的质量浓度分别为1 500、2 000、2 500、3 000、3 500、4 000 和4 500 mg/L 的酸性品红或亚甲基蓝溶液(pH7.0)于8个锥形瓶中，并分别加入0.025 0 g ECGG-900(质量浓度为1 g/L)后放入摇床中(温度:298 K，转速:200 r/min)15 h 后，根据上述方法计算质量浓度，得到吸附量Qe(g/g):

其中，C0为处理前溶液的质量浓度(mg/L);Ce为处理后溶液的质量浓度(mg/L).

1.3 样品的分析测试

利用德国Carl Zeiss Ultra 55 型场发射扫描电子显微镜分析样品的形貌;XRD 由德国Bruker 公司的BRUKER D8 ADVANCE 获得;孔径分布通过美国Micromeritics 公司的ASAP2020 比表面积和孔隙度分析仪测定;傅里叶红外光谱(FT-IR)用美国热电尼高力公司生产的Nicolet 6700 检测;采用日本岛津公司的UV-1700 型紫外－可见分光光度计测定亚甲基蓝或酸性品红溶液在可见区的吸收.

2 结果与讨论

2.1 3 种炭材料的形貌结构表征

图1 为ECGG-800、ECGG-900 和ECGG-1000 的扫描电子显微镜(SEM)照片.从图1A 中可以看出，ECGG-800 表面有大量的微孔和中孔，整体比ECGG-900、ECGG-1000 要疏松. 图1B 和D 看出，ECGG-900 明显分层，大孔隙的内壁装饰着丰富的蜂窝似的相互联系的中孔(图1B、D). 当温度达到1 000 ℃时，ECGG-1000 的孔变大，分层结构消失(图1C).不同的活化温度影响了炭的孔隙结构和孔大小的分布.

3 种材料的XRD 谱线均在43°处出现1个宽的衍射峰，与无定形碳(100)衍射峰相互对应. 随着温度增加，(002)的衍射峰逐渐减弱，明显变宽，这说明纯的石墨晶体在化学活化中被破坏(图2).

ECGG-800 的孔径较多地分布(图3)在0 ～2 nm 之间，而ECGG-900 和ECGG-1000 的孔径分布则向2 ～4 nm 偏移，并在此区间形成比较宽的分布峰;图2 基本没有孔径大于4 nm 的孔. 随着活化温度的增加，材料的孔径分布向大径发展. 与SEM 所观察的结果一致.

图1 (A)ECGG-800、(B)ECGG-900、(C)ECGG-1000 的SEM 照片及(D)ECGG-900 的高倍SEM 照片Figure 1 SEM images of (A)ECGG-800，(B)ECGG-900，(C)ECGG-1000 and HR-SEM images of (D)ECGG-900

图2 ECGG-800、ECGG-900 及ECGG-1000 的XRD 谱Figure 2 XRD patterns of ECGG-800，ECGG-900 and ECGG-1000

图3 ECGG-800、ECGG-900 及ECGG-1000 的孔径分布Figure 3 Pore size distribution of ECGG-800，ECGG-900 and ECGG-1000

2.2 3 种炭材料在不同吸附时间去除率变化

随着吸附时间的增加，亚甲基蓝和酸性品红的去除率都随之增加(图4). 时间达到20 min 时，ECGG-800、ECGG-900 和ECGG-1000 对亚甲基蓝的去除率分别为93.89%、84.14%和86.84%;ECGG-800、ECGG-900 和ECGG-1000 对酸性品红的去除率分别为55.32%、53.02%和56.96%;从图4A 中可以看出，ECGG-800 对于亚甲基蓝的吸附有明显的优势. 由于ECGG-800 形成了更多的微孔，所形成的孔孔径大多在0 ～2 nm，活性炭表面还存在大量的微孔和中孔有利于亚甲基蓝的吸附. 图4B 表明，ECGG-1000 对于酸性品红的吸附可能更有优势，随着活化温度升高，活性炭的比表面积也随之增加，ECGG-1000 在3 ～4 nm 处比ECGG-800 和ECGG-900 孔分布更多，而酸性品红的分子量大于亚甲基蓝，3 ～4 nm 的孔的增加可能有利吸附酸性品红.

2.3 ECGG-900 的等温吸附分析

图4 吸附时间对去除率的影响Figure 4 Influence of acting times on removal ratio

图5 为ECGG-900 对质量浓度为1 500、2 000、2 500、3 000、3 500、4 000、4 500 和5 000 mg/L 的亚甲基蓝和酸性品红的吸附等温线. 当亚甲基蓝质量浓度低于2 500 mg/L 时，亚甲基蓝吸附量上升趋势非常明显，高于2 500 mg/L 时，亚甲基蓝的吸附量在1.8 ～2.1 g/g 的范围内波动;酸性品红的吸附量随质量浓度增加而增大，当达到4 000 mg/L 后，上升的趋势不再明显. 但相同条件下，ECGG-900 对亚甲基蓝的吸附明显优于酸性品红，质量浓度为5 000 mg/L 时ECGG-900 对亚甲基蓝的吸附量为2 045 mg/g，酸性品红的吸附量为1 682 mg/g.

图5 ECGG-900 对亚甲基蓝和酸性品红的吸附等温线Figure 5 Adsorption isotherms of methylene blue and acid fuchsin by ECGG-900 (equilibrium time:15 h，dosage:1 g/L，temperature:25 ℃，pH:7.0)

2.4 ECGG-900 饱和吸附前后的红外光谱分析

ECGG-900 和分别吸附亚甲基蓝和酸性品红后的ECGG-900 红外光谱图(图6)，吸附前ECGG-900在2 352 cm－1处有 ≡C C 吸收峰，1 627.7 cm－1处有CO 吸收峰，吸附亚甲基蓝和酸性品红后CO消失， ≡C C 依然存在，同时分别在1 398 cm－1和1 710 cm－1处出现了吸收峰，亚甲基蓝吸附后在2 050 cm－1出现的吸收峰，说明吸附过程中除了孔的吸附外还有起作用.

图6 ECGG-900 和分别吸附亚甲基蓝和酸性品红后的ECGG-900 红外光谱图Figure 6 IR spectra of ECGG-900 before and after adsorbed methylene blue or acid fuchsin

2.5 活性炭对ECGG-900 的吸附等温模型

活性炭对染料的吸附是一个动态平衡的过程，因此，为了探讨活性炭吸附过程的规律，常使用描述固－液吸附等温线的朗格缪尔(Langmuir)和弗罗因德利希(Freundlich)方程模型.

Langmuir 吸附等温模型描述的是单层表面吸附模型，吸附等温线模型方程为:

其中，Qm为平衡吸附量，mg/g;Ce为平衡浓度，mg/L;Qe为单分子吸附时的饱和(最大)吸附量，mg/g;KL为Langmuir 常数(L/mg)，表示吸附剂对吸附质结合力的大小.

R2表示模型拟合的相关度，相关度越高表示越符合拟合的模型.从图7 和表1 看出，亚甲基蓝比酸性品红更符合Langmuir 吸附模型. 1/KL越小就表示染料越容易被吸附，与图5 中亚甲基蓝的吸附量更大的结果相吻合，通过Langmuir 吸附模型拟合可以得到亚甲基蓝的最大吸附量可达2 000.2 mg/g.

图7 ECGG-900 对亚甲基蓝和酸性品红的Langmuir 吸附等温模型Figure 7 Langmuir adsorption isotherm models for methylene blue and acid fuchsin adsorbed by ECGG-900

表1 Langmuir 吸附等温线的等温常数及相关系数Table 1 Isothermal constant and correlation coefficient of Langmuir adsorption isotherm

Freundlich 吸附等温模型描述的是非均匀表面吸附模型.其方程为:

其中，Qm为平衡吸附量，mg/g;Ce为平衡浓度，mg/L;KF为Freundlich 平衡吸附常数，反应了吸附能力的强弱;1/n 为组分因数，表示吸附量随浓度增长的强度，反应了吸附的难易.

图8 和表2 表明，亚甲基蓝的吸附不符合Freundlich 吸附等温模型. 1/n 是对吸附强度或吸附表面非均匀的测定. 当1/n 介于0.1 ～0.5 之间时，表示吸附比较容易进行;当1/n 介于0.5 ～1.0 之间时，表示吸附有一定难度;当1/n ＞1 时，表示吸附较难进行. 1/n 的值越接近零，则说明吸附表面越不均匀. 当1/n ＜1 时，则表示是正常的Freundlich 吸附等温线，当1/n ＞1 时，表示是混合的吸附. 而EGGA-900 的1/n=0.331 68 ＜1，属于正常的Freundlich 吸附等温线. 上述结果可证明Freundlich吸附等温线模型能够更好地描述酸性品红的吸附相平衡.

3 结论

通过采用鸡内金为原料，在氩气气氛下450 ℃煅烧后和KOH 混合后活化制备出3 种不同温度的活性炭，对比其对酸碱性染料的吸附效果. 作为制备活性炭的原料，鸡内金尽管没有废木屑、椰子壳等来源丰富，但通过时间对去除率以及吸附饱和实验的结果证明，鸡内金活性炭对酸碱性染料都有很好的吸附效果. 相比之下对于碱性染料效果更好. 因此，用鸡内金为原料制备高效活性炭有着较好的前景，为活性炭的制备提供更加广泛的原料选取空间.

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