在线检测挥发性有机物的质子转移反应飞行时间质谱仪的研制

伍小梅，彭 真，董俊国，高 伟，黄正旭，程 平，周 振

（1．上海大学环境化学与工程学院，上海 200444；2．昆山禾信质谱技术有限公司，江苏昆山 215133；3．暨南大学环境安全与污染控制研究所，广东广州 510632）

在线检测挥发性有机物的质子转移反应飞行时间质谱仪的研制

伍小梅1，彭 真2，董俊国1，高 伟3，黄正旭3，程 平1，周 振3

（1．上海大学环境化学与工程学院，上海 200444；2．昆山禾信质谱技术有限公司，江苏昆山 215133；3．暨南大学环境安全与污染控制研究所，广东广州 510632）

基于质子转移离子源和飞行时间质谱分析器技术，自主设计和开发了质子转移反应飞行时间质谱仪（PTR－TOF MS）。该仪器主要由空心阴极放电区、质子转移反应管、离子传输区及飞行时间质量分析检测器4部分组成。为了增加离子的传输效率，提高仪器的性能，整个仪器的真空系统采用三级真空设计，分别对应于质子转移反应管、离子传输区和飞行时间质量分析器。离子在离子传输区的运动轨迹通过Simion程序进行了模拟和优化。采用不同浓度的甲苯标准气体对仪器的整体性能进行测试，该仪器的线性动态范围可达3个数量级，检测限可达5×10－10（甲苯）（S／N＝6），分辨率优于4 500。

质子转移反应；空心阴极放电；挥发性有机物；飞行时间质量分析仪

按世界卫生组织的定义，沸点为50～250℃，室温下的饱和蒸气压超过133．32Pa，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物为挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）。VOCs广泛存在于大气环境中，其主要成分是烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，多数VOCs有恶臭气味，且具有致癌致畸性，严重威胁室内外空气质量及人体健康［1－2］。

目前，主要采用气相色谱－质谱（GC／MS）联用技术［3］对痕量挥发性有机物进行定性定量分析，该方法具有高灵敏度和高可靠性，但是需要对样品进行预处理、费时费力、易引起交叉污染，且电子轰击电离易产生碎片，使分析质谱峰更复杂［4］。质子转移反应质谱（proton transfer reaction mass spectrometry，PTR－MS）是近十几年新兴的一种在线检测痕量VOCs的技术，以灵敏度高、无需定标、响应时间短、无需样品处理等优点迅速引起了广泛关注［5－7］，已发展成为对痕量气体实时在线检测的有效方法。

本研究将报道自主研发的质子转移反应飞行时间质谱（PTR－TOF MS）仪器的基本结构，并考察该仪器的分辨率、质量精度、检测限及线性动态范围。

1 质子转移质谱技术

1．1 PTR－MS仪器的国内外发展情况

20世纪80年代初，Lindinger研究组结合化学电离思想和流动管模型技术发展了PTRMS技术［8］。该技术是通过分析初始反应离子（通常为H3O＋）与进入漂移管的待测挥发性有机物M发生质子转移反应后，试剂离子与待测物的变化量来进行挥发性有机物的实时、定量分析的一种新型分析技术。PTR－MS已有多年的研究和应用历史，从1998年Innsbruke卖出第一台商业仪器，到目前为止，已有两百多台PTR－MS被应用于世界各地［9］。

PTR－MS发展至今，已先后实现了与四极杆、离子阱和飞行时间质量分析器的结合使用。PTR－QMS具有灵敏度高、成本低等优点。相对于PTR－QMS而言，PTR－TOF MS具有高质量分辨率且扫描时间短，可测量离子的精确质量，从而区分同质异位素［10］。PTR－TOF MS 8000型仪器的质量分辨率高达m／△m＝8 000，Jordan等［13］利用PTR－TOF MS清楚地分开了m／z 43．018 4的质子化乙烯酮和m／z 43．058 4的化合物丙烯的2个峰。中科院安徽光机所储焰南研究组［11－12］建立的PTR－Q－MS成功地实现了爆炸物三过氧化三丙酮（TATP）的快速准确、高灵敏定量检测，检测限达5× 10－10mol／L（±50％）。

PTR－MS应用广泛：在环境科学领域，可通过定量检测大气中痕量VOCs了解室内空气质量［14］；在食品科学领域，可通过快速在线分析食品顶端挥发物中的VOCs实现对食品质量的监控；在生理医疗领域，可通过检测人体呼出的VOCs了解人体的新陈代谢状况［15－18］；除此之外，还能测试爆炸物、化学战争试剂，实现对药品的检测和违法物质分析［13］。

1．2 PTR－MS仪器的定量分析原理

PTR－MS采用化学电离源（CI）技术，对于检测大气中绝大多数的痕量VOCs，H3O＋是最合适的初始反应离子。因为大多数VOCs（除了CH4和C2H2等少数有机物）的质子亲和势（在7～9eV之间）大于H2O的质子亲和势（7．22eV），而空气主要成分（N2、O2、CO2等）的质子亲和势小于H2O，即H3O＋可与大多数VOCs发生质子转移反应，而不与空气主要成分发生质子转移反应［19］。

PTR－MS主要由放电区、质子反应区、质量分析器3部分组成。水蒸气经空心阴极放电产生H2O＋、O＋、H2＋、OH＋等一系列离子，这些离子与水分子继续发生反应生成H3O＋，其纯度可达99．5％以上，H3O＋在气流和电场作用下进入质子反应管，与待检测物发生质子转移反应，示于式（1）：

其中，K为质子转移反应速率常数，VOCs为待测挥发性有机物。

漂移管中待测物离子浓度［VOCH＋］随时间的变化关系为：

经进一步推算得出，待测漂移管内痕量挥发性有机物M的浓度为：

其中，t为离子反应时间（即离子在质子转移管中漂移的时间）；IVOCH＋和IH3O＋分别为质谱仪探测到的VOCH＋和H3O＋的离子强度；τ是仪器对VOCH＋的响应因子。PTR－MS所测VOCs的分压浓度是待测气体进入漂移管前（即大气中）的浓度，从而实现对VOCs浓度的绝对量测量，无需定标。

2 PTR－TOF MS结构设计

自行研制的PTR－TOF MS仪器整机示意图和实物图示于图1。整个仪器分为空心阴极放电离子源、质子转移反应管、离子传输区和飞行时间质量分析检测器4个部分。

图1 PTR－TOF MS结构示意图和实物图Fig．1 Schematic and photograph of PTR－TOF MS

2．1 空心阴极放电区

辉光放电是等离子体放电中最常用的一种，其放电性能稳定，而空心阴极放电是一种特殊的辉光放电。相比普通的辉光放电，它具有工作气压高、所需维持电压低、离子来回振荡的次数多、电离效率相对较高等优势。

本实验采用自制的双阴极空心阴极放电，其结构示于图2。电极1和3导通且加正电压，电极2加负电压，通过调节电压U1使其增大至火电压，此时电极1、3和电极2之间由非自持放电转换到自持放电，进入辉光放电区，这样电极1和电极3都与电极2形成辉光放电，粒子在两电场中来回振荡，多次电离后通过电极3与4间的电场推斥到质子反应管。电压U1通常维持在几百伏，放电电流为mA级。

2．2 质子转移反应管

图2 双空心阴极放电结构Fig．2 The structure of two hollow cathode discharge

质子反应管是离子与待测物发生质子转移反应的场所，实验所使用的质子反应管总长100mm，由10个被绝缘环间隔的金属环电极排列而成，金属环电极内径30mm、厚8mm，

绝缘环厚2mm。

在质子反应管中，H3O＋虽然不与空气中的主要成分发生质子转移反应，但在第3体的催化作用下与H2O发生反应生成水簇离子，水簇离子的质子亲和势高于某些VOCs的质子亲和势，故生成的水簇离子H3O＋（H2O）n（n≥1）可与VOCs发生反应，使质谱图复杂化且影响定量测定结果。此时，可提高质子反应管的离子动能，使离子间产生碰撞诱导解离，从而抑制水簇离子H3O＋（H2O）n的产生，离子动能可通过改变漂移管内电场和气体数密度的比值（E／N）来调节［14］。E／N的单位是Townsend（1Td＝10－17V·cm2）。当E／N值太低时，可延长质子反应管中质子反应时间，且离子间碰撞不会产生碎片离子，但是会减小离子动能，不能有效阻止水簇离子的形成；相反，当E／N值太高时，容易引起质子反应管腔体放电，且易产生碎片离子。

实验考察了E／N值与H3O＋（H2O）n的关系，固定其他参数，绘制的E／N－H3O＋（H2O）n关系曲线示于图3。曲线图表明，随着E／N的升高，H3O＋（H2O）n离子先升高后降低，而H3O＋离子峰面积明显增强。实验以200Td为优选E／N值，既可减少水簇离子的产生，又能避免产物的碰撞裂解。

图3 E／N值对H3O＋（H2O）n的影响Fig．3 The relationship with E／Nand H3O＋（H2O）n

2．3 传输区设计

本实验采用空心阴极放电，质子反应管由等径圆环叠加而成，两两圆环之间采用聚四氟乙烯垫片密封，且用等阻值电阻进行分压。设计中采用Simion软件模拟离子在质子反应管中的运行轨迹，预设气压为199．98Pa，E／N值为140Td，工作温度为300K，传输离子质量数为19，初始动能为10eV，模拟结果示于图4。

图4 质子反应管离子传输模拟Fig．4 Ions transport simulation in drift region

从图4可以看出，离子在质子反应管中传输稳定，能很好的到达尾端，但由于质子反应管只有传输作用而无聚焦效果，且模拟时最后一极锥形孔内径为0．3mm，所以传输效率较低，运动方向较发散，严重制约质谱仪的分辨率。本研究采用4个聚焦电极，1个静电四极杆（DCQ）和一维单透镜（Lens）组装形成传输区来聚焦离子，离子进入飞行时间质量分析器前会有空间分散和速度分散，空间分散可以通过反射器来补偿，而反射器对速度分散无能为力。Lens可以将离子束的速度分散转换成空间分散，有利于提高仪器分辨率。

2．4 飞行时间质量分析器

本实验使用的飞行时间质量分析器结构示于图5，垂直引入反射式飞行时间质量分析器共分为推斥区、加速区、无场飞行区、反射区和

离子检测区5个部分。

图5 垂直引入反射式飞行时间质量分析器Fig．5 Orthogonal reflective time of flight mass analyzer

实验中推斥板加正脉冲、负脉冲，离子通过推斥区和加速区双场加速后，经无场飞行区匀速飞行，然后进入反射区，双场加速和反射对离子起到二阶空间聚焦的作用，最后离子反射打到检测器上。检测器采用上下两片微通道板（micro－channel plate，MCP），MCP的通道孔径为5μm，斜切角为8°。

2．5 差分真空设计

差分真空是为了满足各级反应和传输条件，提高传输效率和仪器灵敏度。本实验采用锥形孔作为第1级隔离真空器，矩形狭缝作为第2级真空隔离器。仪器的真空系统简单结构图示于图6。

图6 真空系统结构图Fig．6 Vacuum system structure

第1级真空为质子反应管，根据图6结果可知，质子反应管的E／N值对质子反应、图谱分析等影响较大，为了满足质子反应管的重要参数E／N值，选取质子反应管的气压为200Pa；第2级真空为离子传输区，根据离子的真空自由程估算公式（4）可知，在气压为0．05Pa时，离子自由程为100mm，仪器设计传输区气压0．05Pa，传输真空室长度60mm可满足要求；第3级真空为TOF工作区，综合考虑此区域内离子自由程以及MCP微通道板检测器正常工作需要，选定气压为5×10－4Pa。

其中，γ为离子自由程，P为工作区气压。

当真空室正常工作时，其工作压力与抽气口处泵的有效抽速关系示于式（5）：

其中，Pg为真空工作气压（Pa）；Pj为真空室极限真空；Q1为工艺生产过程中，真空室气体负荷（Pa·L／s）；Sp为抽气口处泵的有效抽速（L／S），其中S（抽速）＝Sp·U／（Sp＋U），U为管道流导。

气体沿管道的流动状态主要有湍流、粘滞流、粘滞－分子流、分子流。本仪器质子反应管的工作气压为200Pa左右，其气体为粘滞流，传输区和质量分析器TOF中的气体为分子流。在粘滞流下，20℃空气通过小孔的流导［20］为：

其中：Un，20℃为粘滞流状态下小孔对20℃空气的流导（m3／s）；A0为小孔面积（m2）；X为压力比（X＝P2／P1）。

根据式（6）～（8）和系统流量Q＝P2，S＝U

可以计算锥形孔内径。同理，根据分子流通过矩形薄壁窄缝的流导和系统流量公式可以计算矩形狭缝尺寸。

3 PTR－TOF MS仪器性能表征

利用甲苯标准气体作为检测对象，对仪器的分辨率、检测限及线性范围进行表征。

3．1 分辨率

分辨率的常用表达式为：R＝M／ΔM。检测1×10－8甲苯标准气体，甲苯特征信号峰示于图7，计算得分辨率为4 650。

图7 1×10－8甲苯质谱图Fig．7 Mass spectrum for 1×10－8toluene

3．2 检测限

检测限用样品信号响应强度与本底的噪声波动标准偏差（SD）之间的比值表示。一般来说，仪器性能检测限的信噪比（S／N）超过3才能断定其为信号，根据图8可以算出本仪器对1×10－9甲苯的检测限为：CDL＝3×10－9／6＝0．5×10－9。

图8 1×10－9甲苯质谱图Fig．8 Mass spectrum for 1×10－9toluene

3．3 线性范围

实验用氮气稀释5×10－6甲苯标准气体，分别得到1×10－6、5×10－7、1×10－7、5× 10－8、1×10－8甲苯气体，经数据分析得到线性曲线示于图9。

图9 甲苯浓度与信号强度的线性范围曲线Fig．9 Linear range curves of toluene concentration and signal strength

从图中可以看出，相关系数R2＝0．993，相关性良好，从而测出仪器动态范围为3个数量级。

4 结论

基于多年仪器研制的经验，自主设计和开发了质子转移反应飞行时间质谱仪。该仪器由空心阴极放电区、质子转移反应管、离子传输区及飞行时间质谱检测器4部分组成，真空系统采用3级真空设计，并通过Simion程序对离子传输轨迹进行了模拟和优化。初步测试结果表明，该仪器的线性动态范围可达3个数量级，检测限可达5×10－10（甲苯）（S／N＝6），分辨率优于4 500，基本满足了大气中挥发性有机污染物实时、在线监测的要求。此仪器有望在环保、食品安全、医学、工业生产等领域发挥重要的作用。

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Development of Proton Transfer Reaction Time－of－Flight Mass Spectrometer for On－line Detection of Volatile Organic Compounds

WU Xiao－mei1，PENG Zhen2，DONG Jun－guo1，GAO Wei3，HUANG Zheng－xu3，CHENG Ping1，ZHOU Zhen3
（1．School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2．Kunshan Hexin Mass Spectrometry Co，Ltd．，Kunshan215133，China；3．Institute of Environment Safety and Pollution Control，Jinan University，Guangzhou510632，China）

Based on the proton transfer ion source and time－of－flight mass spectrometry，the proton transfer reaction mass spectrometer was developed．It mainly consists of hollow－cathode discharge，proton transfer flow tube，ion transmission area and time－offlight mass analyzer．To increase the ion transfer ratio for high instrument performance，three stages vacuum system was adopted for proton transfer flow tube，ion transmission area and time－of－flight mass analyzer respectively．Furthermore，the ion trajectory among ion transmission area was also simulated and optimized by Simion program．Preliminary experiments for the instrument performance test by toluenes standard samples

proton transfer reaction；hollow cathode discharge；volatile organic compounds；time－of－flight mass spectrometer（TOF MS）

O 657．63

A

1004－2997（2015）01－0001－07

10．7538／zpxb．youxian．2014．0051

2014－02－28；

2014－05－09

国家重大仪器设备开发专项（YQ170067）资助

伍小梅（1990—），女（汉族），江西九江人，硕士研究生，环境工程专业。E－mail：shirley＿5＠126．com

程 平（1974—），男（汉族），安徽利辛人，研究员，从事质谱仪器研制与应用研究。E－mail：pingcheng＠shu．edu．cn

时间：2014－08－20；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0051．html

shows that the linear dynamic rang can cover three orders，the limit of detection reaches at least 5×10－10，and the resolution is better than 4 500．