氟化钾取代—EDTA容量法测定锰矿石中铝含量

2015-12-13刘晓婷

新疆有色金属 2015年5期

关键词：锰矿石过氧化钠氢氧化钠

刘晓婷

(新疆维吾尔自治区有色地质勘查局704队哈密839000)

氟化钾取代—EDTA容量法测定锰矿石中铝含量

刘晓婷

(新疆维吾尔自治区有色地质勘查局704队哈密839000)

采用氢氧化钠-过氧化钠熔融锰矿石样品，强碱分离，过滤，消除大量锰、铁、钛等干扰，以EDTA络合试液中金属离子，加乙酸锌滴定过量的EDTA，氟离子取代Al-EDTA络合物中EDTA，释放出与铝等物质量的EDTA，以乙酸锌的标准溶液滴定，由此计算出铝的质量分数。与国标分析方法进行数据比对，检测结果无显著性差异，检测速度上明显占优势。经过对GBW07263、GBW07261、GBW07264国家一级标准物质的分析验证，测试值与标准推荐值相符，精密度RSD小于3%。本法适合于锰矿石中铝含量的测定。

锰矿石EDTA乙酸-乙酸钠缓冲溶液氟化钾二甲酚橙

锰矿石广泛应用于冶金和化学工业，常与铁、钛、钙、镁、铝等伴生。铝含量测定对锰矿石的选矿工艺控制、产品的品质等起着至关重要的作用，而大量锰及伴生元素的存在，严重干扰铝的测定。有相关文献[1-4]，采用酸溶分离后测定，手续冗长，操作繁琐。笔者经多次试验，发现用氢氧化钠-过氧化钠熔融样品，保留滤液为主液，沉淀部分用盐酸溶解后，氯化钠小体积再沉淀1次，滤液与主液合并后测定，不仅最大程度的消除了干扰，还大大缩短了待测液的制备时间。试验借鉴前人经验[5-8]，以氟化钾取代—EDTA容量法来测定锰矿石中铝含量，获得准确数据，此方法干扰少，测试速度快。

1 实验部分

1.1 主要仪器

BS224S型电子天平；SRJX-4-13型高温箱型电阻炉；可调电炉；PHS-3C型酸度计；50mL酸式滴定管。

1.2 主要试剂

所用试剂除金属铝为高纯外，其余均为分析纯，试验用蒸馏水或与其纯度相当的水。

过氧化钠；氢氧化钠；无水乙醇；盐酸；氨水；乙酸锌；乙酸；乙酸钠；二甲酚橙指示剂溶液，5g∕L（提前配制，常温下存放2～3周）；锰矿石样品,哈密某锰矿；GBW07263、GBW07261和GBW07264锰矿标准物质，中国计量科学研究院；乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH 5.7)，溶解200g乙酸钠（NaC2H3O2·3H2O)于500mL水中，加入6mL乙酸，用水稀释到1L；氢氧化钠溶液, 500g∕L，贮于塑料瓶中；EDTA溶液，30g∕L；氟化钾溶液，200g∕L，贮于塑料瓶中。

1.3 标准溶液的配制及标定

三氧化二铝标准溶液(1.00mg∕mL):称取0.5293g刮削去表面的高纯金属铝（99.99%）于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入15mL氢氧化钠溶液（500g∕L）和100mL水，在电热板上加热溶解完全后，冷却。用盐酸溶液(1+1)中和至沉淀溶解并过量20mL，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，以盐酸溶液(2+98)稀释至刻度，摇匀。

乙酸锌标准溶液(≈0.01mol∕L):称取4.4g含水乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]置于500mL烧杯中，用水溶解后，加乙酸溶液（1+1）调pH至5.7，过滤，用水稀释2000mL，摇匀。

标定：准确移取20mL三氧化二铝标准溶液(1.00mg∕mL)于300mL锥形瓶中（至少取4组标定），加入100mL水、1滴二甲酚橙指示剂溶液(5g∕L)，用氨水溶液（1+1）调至溶液刚变浅紫色，加入12mL EDTA溶液（30g∕L），在可调电炉上加热至溶液温度80～90℃，取下，用盐酸溶液（1+1）调节溶液刚好由浅紫变为黄色，加入12mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH 5.7），电炉上煮沸3min，滴加2滴二甲酚橙指示剂溶液(5g∕L)，用乙酸锌标准溶液滴定至溶液刚变红紫色，不记读数。加入10mL氟化钾溶液（200g∕L），在可调电炉上煮沸3min，取下，流水冷却至室温，补加3滴二甲酚橙指示剂溶液(5g∕L)，用乙酸锌标准溶液滴定至红紫色为终点。记下读数。由消耗的乙酸锌标准溶液体积（mL）和所移取三氧化二铝标准溶液的量计算乙酸锌标准溶液对三氧化二铝的滴定度T（mg∕mL）。

1.4 实验方法

称取0.4～0.8g（精确至0.0001g）风干试样,置入预先盛有1～2g过氧化钠银坩埚中，搅拌均匀，覆盖3～5g氢氧化钠，于可调电炉上加热熔化后，移入700℃的高温炉中，熔融10～15min，其间分别摇动两次，至样品呈红色透明流体，取下冷却。将坩埚置于250mL烧杯中，用40～50mL沸水浸取熔融物，加入无水乙醇0.5mL，煮沸2min，洗出坩埚，用中速定性滤纸过滤于200mL容量瓶中，保留滤液为主液。沉淀连同滤纸放回烧杯中，加盐酸至溶液清亮，洗出滤纸，将溶液加热蒸发至体积1～2mL，冷却，加入氯化钠10g，搅拌均匀后，加入15mL氢氧化钠溶液(500g∕L)，以水稀释至60～70mL，用中速定性滤纸过滤，滤液并入主液中。用水定容至刻度，摇匀待测。

准确移取20～50mL待测液于300mL锥形瓶中，加水至溶液体积120mL，滴入1滴二甲酚橙指示剂溶液(5g∕L)，电炉上加热至40～50℃，用盐酸溶液（1+1）调至刚变黄色，加入12mL（如金属过多，可多加5～10mL）EDTA溶液（30g∕L），继续加热至溶液温度80～90℃，取下，以下步骤同标准溶液标定,同时带空白。

2 结果与讨论

2.1 分解方法的选择

取锰矿石样品1.0kg加工制备，试样全部通过0.074mm孔筛。采用氢氧化钠、过氧化钠和氢氧化钠-过氧化钠三种方法于银坩埚中熔融样品，按试验方法，每组方法平行测定6次，测定结果与使用国标方法测定的结果进行对比（表1），检测结果以三氧化二铝计算。当置信度为95%时，t值检验，国标法与方法1比较，t值为6.07；与方法2比较，t值为1.98；与方法3比较，t值为0.56。查t值表[9]，t0.95%,10=2.23, 1.98＜2.23，0.56＜2.23，说明方法2和方法3与国标方法无显著差异,结果是可靠的。试验经2次过滤分离，分离效果佳，比国标方法测定时间提前2h。由于使用方法2分解试样，过氧化钠严重腐蚀银坩埚，试验选择氢氧化钠-过氧化钠（方法3）来熔融样品。

表1 三种分解方法与国标方法数据比较

2.2 络合反应酸度

酸度直接影响着铝的络合反应，试验参考相关文献[10-11]，将测试溶液pH值调至4.5、5.0、5.5、6.0、6.5，并加入与溶液pH值相同的缓冲溶液[12]来进行试验，当溶液在pH5.0～6.0范围内检测结果的终点敏锐，重现性最好，试验选用12mL的乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.7)来保持溶液酸度。

2.3 络合反应及温度条件

EDTA能与许多金属离子形成络合物，但用它作滴定剂直接测铝，金属离子间的干扰比较严重，不宜采用。试验选用氟盐取代EDTA容量法测定。在加入过量EDTA时，用氨水中和，如有沉淀析出，说明加入的量不够，可用盐酸溶解沉淀，补加EDTA后，重新中和。EDTA与金属离子在常温下形成络合物的反应速度慢，通过煮沸能加快络合速度，试验选择煮沸时间3min。氟离子与铝形成更为稳定的络合物，同时置换出EDTA，但这一过程在常温下，反应速度也很慢，仍需在煮沸的条件下进行，试验选择煮沸时间同为3min。

2.4 干扰消除

大量铁、锰、钛、钙、镁的存在使滴定终点不稳定，碱熔浸取后，可形成氢氧化物沉淀而分离，但沉淀会吸附少量的铝。过滤溶液后，将沉淀部分加入盐酸，至溶液刚好清亮，加入大量的氯化钠，于氢氧化钠溶液中，二次沉淀，分离效果达到最佳。Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Cr3+等金属离子与EDTA形成较稳定的络合物，但加入氟化钾后，它们与F-形成的络合物的稳定常数较小，不能置换出EDTA，而F-可以有选择性地与Al3+络合而释放出与铝等物质量EDTA，从而排除干扰。

2.5 方法准确度和精密度

按试验方法，对锰矿石国家一级标准物质GBW07263、GBW07261、GBW07264分别平行测定8次，检测结果以三氧化二铝计算，结果见表2，测定值与推荐值相符，数据的相对误差在0.58%～2.09%之间，方法精密度（RSD，n=8）小于3%，说明使用本方法能获得较好的准确度和精密度。

表2 方法准确度和精密度%

3 结论

本文对锰矿石的分解方法、络合反应酸度与温度、干扰消除等条件进行了选择和试验，建立了以氢氧化钠-过氧化钠熔融样品，乙酸锌标准溶液滴定氟化钾取代Al-EDTA络合物后释放出来的EDTA，从而计算出铝的含量的检测方法。该法用于锰矿石标准物质检测，测定值与推荐值相符，有较好的准确度和精密度。本方法具有干扰少、检测速度快、易于掌握等特点。

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