EVA无卤阻燃研究进展

2015-12-12徐淳，何风

安徽化工 2015年3期

徐淳，何风

（四川化工职业技术学院，四川泸州646000）

1 前言

乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）是乙烯和醋酸乙烯的共聚热塑性弹性体，通过调节单体的比例，可以得到一系列性能各异的聚合物，因此被广泛应用于电线电缆、薄膜、黏合剂、汽车工业配件等领域[1]。但EVA的氧指数较低，极易燃烧，在燃烧过程中还具有热释放速率大、有熔融滴落和产生大量烟雾的缺点，大大限制了其应用范围[2]。因此EVA环保无卤阻燃技术受到了广泛关注，本文重点介绍了阻燃EVA的填料复合阻燃体系和膨胀型阻燃体系（IFR）改性研究进展及发展方向。

2 填料复合阻燃体系

用于EVA共聚物的填料复合阻燃体系主要有Al（OH）3和 Mg（OH）2等，它们的特点是无毒、抑烟和不挥发。其阻燃材料在受热或燃烧时还具有不产生腐蚀性气体、热分解温度高、促进成炭作用和强除酸能力等优点。不但能单独使用，也能与其它阻燃剂并用。其阻燃机理如下[3]：

（1）冷阱效应

聚合物燃烧或受热时，吸热降解产生大量水蒸气：

从而降低了聚合物表面燃烧的温度，抑制了聚合物的进一步降解。

（2）稀释效应

Al（OH）3含有34.6%的结晶水，Mg（OH）2含有31.0%的结晶水，阻燃材料在受热或燃烧时结晶水转变为大量水蒸气释放出去，从而稀释了可燃气体的浓度，有效降低了燃烧发生的可能。

（3）阻挡层效应

阻燃材料燃烧时，Al（OH）3和Mg（OH）2脱水生成氧化铝、氧化镁。它们与聚合物残炭覆盖在聚合物表面形成阻隔层，阻止了凝聚相/气相界面间的热量与物质传递。而且氧化铝、氧化镁的热容高，温升小，比表面积大，具有较强的活性及吸附能力，能促进成炭，并能保护底层聚合物进一步降解。

单独使用时往往需要添加高达50%～60%的量，这样会使阻燃剂与EVA的相容性降低，导致分散不均匀，使阻燃材料的加工和力学性能下降。

为克服这一缺点，国内外学者进行了大量的研究，通常采用表面改性剂、超细化、插层、协效等方法对阻燃剂进行改性处理。

2.1 偶联剂

当前，常用三烷氧基硅烷、有机钛酸酯和功能高分子等偶联剂对阻燃剂进行表面改性，以提高其与基体聚合物的相容性。

张馨桂[4]等研究了用钛酸酯偶联剂T改性纳米Al（OH）3，改性后的Al（OH）3比表面积增大，与EVA的相容性好，能均匀分散在EVA基体中，使材料的阻燃性能和力学性能提高，能满足GB1270611-91的要求。研究表明[5]：经钛酸酯偶联剂T对纳米MH进行表面改性，改性后纳米MH应用于EVA，在EVA中的分散可达纳米级，同时选用了马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（MEVA）增强两相界面结合力，提高复合材料的阻燃和力学性能。

2.2 超细、纳米化作用

采用超细化的方法可以提高无机氢氧化物在EVA中的分散作用。邱龙臻[6]等研究表明：活性剂包覆氢氧化镁后采用溶液沉淀法制备纳米氢氧化镁，其特点是不易团聚，且氢氧化镁粒径越小，其在基体EVA中分散越均匀。当氢氧化镁／EVA（1∶1）共混后，材料的极限氧指数可达38.3。

常志宏[7]等研究发现：纳米级氢氧化铝作为阻燃剂添加到LDPE/EVA体系时有利于树脂成炭，提高阻燃效果。当添加60%时，复合材料的力学性能与燃烧性均显著提高。

2.3 插层技术

插层技术的运用能有效提高阻燃剂在聚合物基体中的分散效果，增强材料的力学、阻燃和阻隔性能，是当前材料领域研究的一大热点。文献[8-9]报道，聚合物EVA能插入层状硅酸盐（PLS）纳米片层间，制成纳米复合材料，增强了复合材料的力学和阻燃性能。在燃烧过程中，层状硅酸盐有利于形成炭层结构覆盖在材料基体表面，起到隔热、隔氧作用，进一步提高了材料的阻燃性能和热稳定性。

虞鑫海[10]研究了用硅烷偶联剂对氢氧化镁进行表面改性后与聚酰亚胺共聚制得的插层型接枝阻燃剂阻燃聚合物EVA的阻燃性能和力学性能。结果显示，添加插层型接枝阻燃剂的量为60%时，其垂直燃烧性能和拉伸强度均显著提高。

霍蛟龙[11]等首先报道了用少量增容剂对插层型接枝氢氧化镁阻燃剂和EVA进行表面改性，克服了阻燃剂与EVA基体两相界面结合力弱的缺点，研究表明：改性后的EVA体系断裂伸长率最高可达59.7%，垂直燃烧性能由改性前的ULV-1提高为ULV-0，热分解温度提高。

文献报道[12-13]，聚合物EVA能插入有机蒙脱土（OMMT）片层间，制成纳米复合材料，赋予复合材料良好的阻燃性能，随着OMMT用量的增大，其总热释放先明显降低，然后趋于稳定。

2.4 协效阻燃剂

由于无机填充型阻燃剂不含卤素，属于环境友好型阻燃剂，其应用越来越受到重视，但是要满足聚合物的阻燃要求，其在聚合物基体中的添加量较大，从而使材料力学性能下降。因此，降低添加量，提高阻燃效果是非常必要的。为此，在阻燃材料受热或燃烧的过程中，加入一些能提高其阻燃效率的助剂，如羟基硅油（纳米有机蒙脱土（OMMT）与硼酸锌（ZnB））等，可明显促进阻燃作用。文献[14-16]报道，在无机填充型阻燃剂（氢氧化镁、氢氧化铝）/EVA体系中加入协效剂，能有效地提高其氧指数和力学性能，并且能促进成炭作用，使复合材料的热稳定性和阻燃作用增强。

冯钠、陈涛等[17]报道了以尿酸盐（MCA）为协同剂协同阻燃EVA/MH复合阻燃体系，能够提高复合材料的韧性，改善体系的屈服强度和断裂强度。

3 膨胀型阻燃体系

3.1 物理膨胀阻燃剂及阻燃机理——可膨胀石墨（EG）

在受热或燃烧过程中，阻燃剂通过自身的物理作用形成膨胀炭层覆盖在聚合物基体上，起到隔热、隔氧的作用，即炭层的生成阻隔了热量传递到聚合物基体和热解气体在气相和固相的扩散，使表面温度降低，有效抑制了聚合物基体的降解，限制了火焰的进一步传播。

（1）阻燃机理

文献报道[18]，可膨胀石墨发生膨胀的过程如下：

可膨胀石墨热分解及产生的气体是热膨胀的原因，主要是硫酸与石墨碳原子之间发生了氧化还原反应：

吴强华[19]研究了EG对MC6阻燃EVA体系，认为EG粒径越大，阻燃增效作用越强。蔡晓霞[20]研究了APP和EG阻燃EVA体系，通过多种分析手段确定了体系的阻燃机理，认为前期是EG在凝聚相中起主要作用，中后期是APP在凝聚相起主要作用。

3.2 化学膨胀型阻燃机理

化学膨胀型阻燃剂是指以P、N、C元素为核心成分的阻燃剂。其一是炭源，又称成炭剂，在脱水剂的作用下脱水成炭，在发泡剂的作用下形成多孔结构的炭层，此炭层的作用是阻止燃烧过程中热分解气体的扩散和外界空气与基体材料的接触，阻止聚合物与外界的热传导；其二是酸源，又称脱水剂，主要功能是促使炭源脱水，加速炭层形成；其三是气源，又称发泡剂，主要功能是释放惰性气体，使炭层膨胀，形成具有多孔结构的炭质泡沫层。

化学膨胀型阻燃剂表现出低烟、无毒、无熔融滴落、阻燃性能高的特点，符合环境友好阻燃体系的要求，被认为是无卤阻燃技术的发展方向之一[21-22]。

Camino[23]等人报道了膨胀型阻燃剂三聚氰胺磷酸盐（MP）和 5，5，5′，5′，5″，5″-六甲基三（1，3，2-二氧杂磷杂环己烷）胺 -2，2′，2″-三氧化物（XPM）阻燃 EVA。当MP和XPM分别阻燃EVA时，XPM的阻燃效果比XP好；当MP和XPM并用，总用量为20%～30%，且XPM和MP质量比在0.2～4.1之间时，膨胀效应明显，协效作用强，成炭率高。

李小云[24]等以三聚氰胺磷酸盐（MP）为酸源，季戊四醇（PER）为炭源组成IFR阻燃EVA。研究了各组分配比对IFR/EVA体系的阻燃效果，当MP/PER质量比为2∶1时，IFR/EVA体系的氧指数达到33%。

传统的无卤膨胀型阻燃体系虽然具有无毒、低烟、抗熔融滴落等优点，但在实际运用中仍然存在不足，特别是以APP作为酸源的膨胀型阻燃体系[25]，其稳定性差、相容性差、吸湿性大和IFR各组分配比难以解决。为此，近些年的研究主要体现在膨胀型阻燃剂热稳定性、耐水性、表面性质的改善及复合协同提高阻燃效率等方面。

3.2.1 酸源APP的改进

酸源APP的改进,即降低酸源聚磷酸铵（APP）的水中溶解度，提高APP的热稳定性。

（1）微胶囊化技术。APP可用微胶囊化技术对其进行包覆改性，目的是降低APP的水溶性，提高APP与聚合物的相容性，增强两相界面的结合力，以此来提高阻燃材料的力学、阻燃性能，提高抗迁移性和电性能[18]。

王正洲[26]等研究了经微胶囊化技术改性的APP阻燃剂（MCAPP）阻燃EVA，改性后的阻燃剂MCAPP在水中溶解度大大降低，EVA/MCAPP体系的阻燃性能和热稳定性得到了提高，阻燃材料氧指数进一步提高，垂直燃烧达到UL-94 V-0级。

（2）偶联剂表面处理，目前使用的有铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等，由于其结构具有两性的特点，能够把两种不同极性的材料牢固结合在一起[18]。

在众多的偶联剂中，硅烷偶联剂含有硅元素，本身具有一定的阻燃性，如硅烷、硅氧烷、铝酸酯等加入到APP中，不但能改善APP在聚合物基体中的分散性和相容性，提高阻燃性能，而且还使材料的力学、耐热和吸湿性能提高。

3.2.2 新型炭源的研究

传统IFR常用的炭源如季戊四醇、山梨醇等在与聚合物基体共混过程中存在迁移性强、相容性差的缺点[23-25]。为了改善炭源的问题，提高阻燃性能，BrasM Le[27]等人研究了以PA6作为炭源，APP作为酸源的IFR阻燃EVA，结果表明，在 EVA/PA6/APP体系中，当PA6/APP以合适的配比添加到EVA中时，其氧指数达31，峰值热释放速率由 EVA的 1800kw/m2降到400kw/m2。

陈晓玲[28]等合成的新炭源双酚酸苯基磷酸酯（poly（DPA－PDCP））改进了炭源的不足，与APP以1∶4的比例复配阻燃EVA时，提高了体系的最大分解温度，其残炭量在600℃时高达27%。

贾贺[29]等报道了以4A分子筛（4AZEO）为协效剂，三嗪系成炭发泡剂（CFA）为炭源、APP为酸源的ITR阻燃EVA，研究了IFR不同配比对阻燃性能的影响，当APP/CFA质量比为3∶1时，其氧指数为33%,垂直燃烧达到UL-94V-0级。

3.2.3 协同效应

对膨胀阻燃体系使用增效剂是为了进一步提高阻燃效率，降低添加量，进而改善IFR与聚合物基体相容性，提高材料力学性能。

文献[30]报道了有机蒙脱土（OMMT）能促进聚合物基体成炭并改善炭层质量，进而增强了炭层的隔热、抑烟作用。BourbigotS[31]等报道了PA6/黏土纳米复合物（PA6nano）作为炭源，APP作为酸源的IFR阻燃EVA24，IFR/EVA24体系的阻燃性能和力学性能得到了提升是因为PA6nano与APP有较好的协效作用，提高了膨胀炭层的强度和热稳定性，形成了更加致密的炭保护层。

4 结束语

随着聚合物阻燃技术的发展，对阻燃剂在无毒、阻燃效率、环保等方面提出了更高的要求。促使阻燃体系中的各种成分有效地发挥作用是未来无卤阻燃剂发展的热点，如金属无机填料表面改性剂、超细化、插层、协效等方法对阻燃剂的改性技术以及膨胀型阻燃剂酸源APP的改进和新型炭源的研究等。总之，无毒、高效和环保是无卤阻燃剂研究的主要方向。

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