稀土掺杂Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+红色荧光粉的合成和敏化发光

通讯作者，Email：lihuazeng222@126.com （湖南师范大学化学化工学院，中国 长沙410081）

摘要利用溶胶凝胶法和高温固相法制备了双掺杂的Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+发光材料（杂质离子为Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+）.实验结果表明溶胶凝胶法制备的前驱体在1 000 ℃灼烧24 h，与高温固相法在1 200 ℃灼烧48 h得到的样品相比，溶胶凝胶法制备样品的发光性质较好.通过测定样品的激发光谱和发射光谱，发现在Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36基质中， Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+和Tm3+的引入增强了Pr3+的红光发射，其中Eu3+的作用最强.Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：0.006 Pr3+，0.006Na+，0.004 Eu3+是一种新型红色长余辉发光材料.

关键词Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+;敏化发光;溶胶凝胶法;高温固相法

中图分类号TN1043文献标识码A文章编号10002537（2015）06003305

Preparation and Sensitized Luminescence of Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：

Pr3+，Na+ Red Phosphors Doped With Rare Earths

LIU Liming， ZENG Lihua*

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Normal University， Changsha 410081， China）

AbstractThe red phosphors Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+ doped with one of Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+  ions were prepared through solgel （SG） method and high temperature solid state （SS） method. Experimental results show the luminescent properties of the phosphors prepared by SG method under 1 000 ℃ for 24 h is better than that by SS method under 1 200 ℃ for 48 h. The results of the excitation and emission spectra revealed that energy transfer existed from Sm3+→Pr3+，Eu3+→ Pr3+，Gd3+→ Pr3+，Tb3+→ Pr3+，Dy3+→ Pr3+，Tm3+→ Pr3+，and the best sensitizing effect is Eu3+→ Pr3+. Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：0.006 Pr3+，0.006Na+，0004 Eu3+ is a novel red phosphor.

Key wordsCa1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+; sensitized luminescence; solgel method; hightemperature solid state method

自Dillo等[1]报道CaTiO3：Pr3+的红色长余辉特性以来，稀土离子激活的碱土金属钛酸盐体系红色长余辉材料的研究非常活跃.由于基质本身化学性能稳定，耐候性好以及具有较长余辉，因此以Pr3+激活的CaTiO3为代表的碱土金属钛酸盐红色长余辉材料引起了研究者的广泛关注[24].有关基质材料选择、稀土掺杂离子掺杂以及红色长余辉发光机制等方面的探索一直是研究热点[5].

Royce等发现Pr3+掺杂的钛酸钙体系具有红色长余辉特性，而且Zn和Mg的掺入明显地提高了材料的余辉性能[6].研究表明Zn2+的加入量在0～020摩尔分数范围内对材料合成及发光性能都有积极作用，加入摩尔分数为020的Zn2+形成名义组成为Ca0.8Zn0.2TiO3：Pr3+的红色长余辉材料的发光强度最强，余辉衰减明显减弱.Zn2+的加入，一方面导致CaTiO3：Pr3+的合成温度大幅度降低，起到助熔剂的作用，而且在基质中有Zn2TiO4相形成，加入量较低时还可与基质形成简单低共熔体系;另一方面，离子半径相对较小的Zn2+掺入晶格后极化能力较强可与Pr3+离子或陷阱发生作用，陷阱的分布状况和能级深度得到了改变，从而提高发光强度和余辉时间.随后，Diallo等人分析了该材料的性质，并比较了固相反应法和凝胶溶胶法制备CaTiO3：Pr3+的性能.廉世勋等[4]发现Zn2+和碱金属离子的掺入有利于发光强度和余辉的改善，并研究了Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+和Ag+等的掺入对Ca1-xZnxTiO3：Pr3+发光性能的影响.李治霞等[7]报道了采用高温固相法制备的CaTiO3： Pr3+，X3+ （ X3+ = Gd3+， Dy3+ ，Tb3+， Eu3+）红色长余辉发光材料，结果表明，除Gd3+外其余3种离子对余辉性能均有一定程度的改善.李秀英等[8]报道了用溶胶凝胶法合成的用Pr3+激活的钛酸盐红色长余辉发光材料，结果表明该磷光体在紫外和红外光激发下都有较好的长余辉性能.目前对Pr3+激发的钛酸盐的敏化发光研究尚少，为了获得发光强度及余辉长度更好的发光材料，本文在Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+， Na+（简写为CBZTO：Pr3+， Na+）中分别掺杂稀土离子（Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+），研究上述离子对Pr3+的敏化作用和对荧光体CBZTO：Pr3+， Na+发光性能的影响.

湖南师范大学自然科学学报第38卷第6期刘利民等：稀土掺杂Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+红色荧光粉的合成和敏化发光1材料及合成

11材料及表征

乙二醇，钛酸四正丁酯，Ca（NO3）2·4H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Ba（NO3）2，NaNO3，RE（NO3）3·nH2O（RE=Pr3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+）均为分析纯.CaCO3，BaO，ZnO和TiO2均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司.

样品的X射线衍射图用Y2000XRD衍射仪测定.荧光光谱用F4500荧光光谱仪在室温下记录.

12材料合成

溶胶凝胶法：将10.5 g柠檬酸与51 mL乙二醇混合，在磁力搅拌机搅拌下缓慢加入25.5 mL钛酸四正丁酯，充分搅拌后得到淡黄色乳浊液A.

按照化学计量比分别称取Ca（NO3）2·4H2O ，Zn（NO3）2·6H2O，Ba（NO3）2，NaNO3固体，用含0.0006 mol Pr3+的硝酸镨溶液溶解，得到溶液B.将不同浓度的含Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+的溶液与溶液B混合，蒸发多余的水后得到溶液C，稀土离子的系列浓度分别为0.001，0.002，0.004，0.006，0.008 mol.

在磁力搅拌下，将溶液C缓慢加入到溶液A中，充分搅拌后得溶液D;将溶液D在电炉上缓慢加热生成乳白色溶胶后，经干燥得到棕黑色凝胶;将棕黑色凝胶在400 ℃下烧2 h得到初成品，再于1 000 ℃灼烧24 h得到成品.

高温固相法：按化学计量比分别称取0.598 2 g CaCO3，0.002 4 g BaO，0.972 2 g ZnO，3.606 3 g TiO2，0306 0 g NaNO3，混合均匀，并将0.000 6，0.001 2，0.002 4，0.003 6，0.004 8 mol的Tb3+，Gd3+和0.0036 mol的Pr3+以溶液的形式加入其中，充分研磨后放到干燥箱里干燥，然后将样品置于高温炉在1 200 ℃空气中灼烧48 h，冷却、研磨，得到所需样品.

2结果与讨论

2.1合成方法

为确认溶胶凝胶法合成CBZTO：Pr3+， Na+的最佳温度，不同Pr3+离子浓度的前驱体，在不同温度下反应24 h，并将它们在618 nm处的红光发射强度进行对比，如图1所示.将前驱体灼烧至1 000 ℃时，不同激活剂浓度样品的荧光发射强度都急剧增强.温度继续上升，荧光发射强度反而下降.1 000 ℃以下前驱体失重不完全，影响样品的荧光发射强度，1 000 ℃以上样品烧结程度严重，研磨过程使荧光强度减弱.图1表明了前驱体的最佳灼烧温度为1 000 ℃.

前驱体在1 000℃反应24 h能形成纯的CBZTO：Pr3+， Na+物相.除反应温度和反应时间外，激活剂Pr3+离子的浓度也会在很大程度上影响样品的荧光发射强度.图2是不同激活剂浓度的前驱体在1 000 ℃反应24 h，在618 nm处红光发射的相对强度.当激活剂Pr3+离子浓度为0.6%时发光强度达到最大值.

图1样品相对发光强度随反应温度的变化曲线（t=24 h）

Fig.1The effect of the luminescent intensity of samples on the calcinate temperature图2样品相对发光强度与Pr3+离子浓度的关系

Fig.2The relationship between luminescent intensity and the concentration of Pr3+ ions2.2物相分析

图3（a）为溶胶凝胶法制备的CBZTO：Pr3+， Na+样品的X射线衍射图以及Ca2Zn4Ti15O36的标准卡（PDF 340055）.图3（b）为高温固相法制备的CBZTO：Pr3+， Na+样品的X射线衍射图以及Ca2Zn4Ti15O36的标准卡（PDF 340055）.由图可知，溶胶凝胶法制得的样品中生成了目标相Ca2Zn4Ti15O36，但杂相的衍射峰也非常明显;而高温固相法制备所得的样品主要是目标相Ca2Zn4Ti15O36，杂相的量相对较少.

图3采用溶胶凝胶法（a）和高温固相法（b）合成样品的X射线粉末衍射图

Fig.3The XRD patterns of the CBZTO：Pr3+， Na+ phosphors prepared by solgel method （a） and hightemperature solidstate method （b）2.3发光性质

2.3.1CBZTO：Pr3+， Na+xEu3+的发光性质图4（a）为CBZTO：Pr3+， Na+， 0.004 Eu3+样品的激发光谱.激发峰位于337 nm， 起源于基质结构中的O（2p）→Ti（3d）带间跃迁，这种跃迁是由电荷迁移造成的[1，9].图4（b）为用337 nm激发 CBZTO：0.006 Pr3+，0.004 Eu3+样品的发射光谱.主发射峰为619 nm，对应于Pr3+的1D2→3H4特征发射[1].

在CBZTO：Pr3+， Na+， xEu3+样品中，随着Eu3+离子浓度的变化，619 nm处红光发射强度也随之改变，其变化见表1.由表1可知，首先随着Eu3+浓度的增大，红光发射强度先增强后减弱，当Eu3+为0.004  mol时，发光最强.因为Eu3+在619 nm处也有线状的发射峰，Eu3+离子的4f→4f 发光[10]与Pr3+离子的4f→4f 强度的叠加，导致了红光发射的增强，也可能存在Eu3+对敏化Pr3+离子的敏化发光.继续增加Eu3+浓度，发光强度反而下降，这是Eu3+离子间发生了浓度淬灭.

图4荧光粉样品的激发光谱（a）和发射光谱（b）

Fig.4The excitation （a） and emission （b） spectra of the CBZTO：Pr3+， Na+， 0.004 Eu3+ phosphor表1红光发射强度与Eu3+浓度的关系

Tab.1The relationship of the emission intensity and the concentration of Eu3+

x/mol0.0000.0010.0020.0040.0060.008I619 nm/a.u.474980237233117图5Pr3+的发光强度与Tb3+浓度的关系

Fig.5The relationship of the emission intensity and the concentration of Tb3+

2.3.2 CBZTO：Pr3+， Na+， M（M = Sm3+，Tb3+， Dy3+， Gd3+，Tm3+）的发光性质CBZTO：Pr3+， Na+， M（M=Tb3+， Sm3+， Dy3+）系列样品的激发光谱光谱和发射光谱与图4相似，但红光发射强度与离子的种类和浓度有关，见图5～图7.由图5可见，Tb3+，Sm3+，Dy3+对Pr3+都有敏化作用，Sm3+的敏化最强，最佳敏化浓度为0.002 mol;其次是Tb3+，它的最佳浓度为0.004 mol;3种离子中敏化作用最弱的是Dy3+.

CBZTO：Pr3+， Na+， M （M=Gd3+，Tm3+）系列样品用高温固相法合成，其激发和发射光谱分别与图5、图6相似，主激发峰在330 nm左右，用330 nm激发得到619 nm左右的红光.不同浓度的Gd3+和Tm3+与发射强度的关系见表2.表2表明，Gd3+和Tm3+均对Pr3+的发光有敏化作用，Gd3+的最佳掺杂浓度为0.003 6 mol，Tm3+的最佳掺杂浓度为0.002 4 mol.

图6Pr3+的发光强度与Sm3+浓度的关系

Fig.6The relationship of the emission intensity and the concentration of Sm3+图7Pr3+的发光强度与Dy3+浓度的关系

Fig.7The relationship of the emission intensity and the concentration of Dy3+表2发光强度与Gd3+和Tm3+浓度的关系

Tab.2The relationship between the emission intensity and the concentration of Gd3+ and Tm3+

nCd3+/mol00.000 60.001 20.002 40.003 60.004 8I619 nm/a.u.4761709911755nTm3+/mol00.000 60.001 20.002 40.00360.004 8I619 nm/a.u.4746509852433结论

用高温固相法制备的样品能得到较好的纯物相;而用溶胶凝胶法制备的样品，样品的X衍射图中杂质峰比较多，不能够得到该样品的纯物相.掺入Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+的Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+/Na+的荧光粉中，在紫外光激发下，均在619 nm左右有发射峰，并且发光效果均比单掺Pr3+的荧光粉有不同程度地提高，说明这些离子均有与Pr3+的1D2→3H4相匹配的能级，能敏化Pr3+的1D2→3H4能级的发光.

综合掺入这些离子后荧光体发光效果的变化来看，掺入Eu3+的荧光体的发光效果最好，当Eu3+浓度为0.004 mol时，发光强度可提高5倍，并且有合适的余辉.这可能是有Eu3+对敏化Pr3+离子的敏化发光效应和Eu3+，Pr3+两种离子4f→4f发光跃迁的在红区的叠加效应.综上所述，Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：0.006 Pr3+，0006 Na+，0.004 Eu3+是一种新型红色长余辉发光材料.

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