4A型分子筛的水热合成综合研究型教学实验探究

2015-12-11谢飞岳明波程超牛丽源

教育教学论坛 2015年39期

谢飞　岳明波　程超　牛丽源

摘要：本文以培养学生掌握无机材料水热合成方法为目的，探索了溶胶-凝胶水热法合成4A型分子筛的实验教学过程。考察了适于实验教学的水热合成和钙离子交换能测试步骤。该实验从产品制备到性能分析，时间和步骤安排合理，可操作性强，适宜在本科及研究生实验教学中推广。

关键词：综合性研究型实验；4A型分子筛；水热合成；钙离子交换

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2015）39-0256-03

溶剂热法是无机化学领域的重要合成方法之一，广泛用于纳米材料、金属配合物等材料的制备。水热法是溶剂热合成法的一个重要分支，特别适用于无机氧化物、分子筛、晶体化合物或其他无机材料的合成。分子筛是一类在石油化工领域有广泛应用的功能材料，其合成具有条件温和、能耗低、反应速率快、粒度小且均一等特点，特别适于化学化工类本科生的必修或选修实验。其中Y型、AlPO4-5分子筛的合成已经改编为实验报道。4A分子筛在水热条件下可以在短时间内合成，并对其作为洗涤剂助剂的钙离子交换性能进行了测试，使学生了解从制备到性能分析的较为完全的材料制备和分析过程，更好地激发学生的学习兴趣，因此更加适于作为化学化工类本科生的实验。

一、分子筛的结构

分子筛又称沸石，是由TO（T=Si，Al或P）四面体通过氧原子连接而形成次级单元进而相互连接形成有序的晶体结构。4A型分子筛是A型分子筛的一种，属于LTA拓扑结构，其晶胞含有八个β笼，每个β笼中有12个钠离子。A型分子筛中八元环上分布的钠离子挡住了部分孔口，从而使其孔径变为4埃，所以NaA型分子筛又叫做4A沸石。当钠离子交换为钾离子和钙离子后，其有效孔径分别变为3埃和4埃，所以KA和CaA型分子筛又分别称为3A和5A型分子筛。上世纪70年代，由于大量含有多聚磷酸钠（简称STPP）的洗涤剂的使用，导致水环境污染。世界各国立法限制含磷洗涤剂的使用和生产。由于4A分子筛具有与钙镁离子交换的功能从而取代多聚磷酸钠，廉价易得的4A分子筛而成为洗涤剂中STPP的代用品。这主要是因为4A分子筛除可与硬水离子交换外，其表面电荷能与污液中污垢粒子形成杂性凝聚而悬浮于溶液中，从而提高了污垢的增溶性。本实验通过凝胶水热合成法制备4A分子筛，并通过离子交换测定其钙离子交换能力。

二、实验试剂、仪器和实验步骤

2.4A分子筛的制备步骤。在50mL烧杯中称取16.45克九水硅酸钠，加入15mL去离子水，搅拌溶解形成澄清的溶液。另取50mL烧杯中称取5.83克偏铝酸钠，加入20mL去离子水搅拌溶解形成澄清的溶液。然后将二者快速混合，搅拌10min得白色溶胶。然后将含有3.97克十八水硫酸铝的20克水溶液，在搅拌下滴加入上面溶胶。全部加完，得到稠状凝胶，继续搅拌10分钟，然后转入不锈钢高压釜中（注意高压釜安装顺序），置于100摄氏度烘箱中，水热反应4小时。取出放入冷水中冷却20分钟，过滤洗涤至滤液pH值<9，滤饼放入100摄氏度烘箱干燥10h得样品。

3.4A分子筛的结构表征。所合成的分子筛的结构采用X射线粉末衍射仪和傅里叶红外光谱仪表征。X射线衍射仪为Rigaku MiniFlex 600型，CuKα（λ=1.5418），管电压25kV，管电流25mA，扫描速度5°/min，扫描范围2theta=5-35°。将X射线衍射图谱与国际粉末衍射标准联合会（Joint Commitee on Difraction Standards）出版的《Powder Difraction File》中的11-590号卡片比对。所合成的分子筛的红外光谱采用在KBr压片，在Nicolet NEXUS 670 FTIR红外光谱仪上测试。产物的晶体形貌通过JSM-6700F型扫描电子显微镜采集。

4.4A分子筛的钙离子交换测定。首先用称量瓶或坩埚等取4A分子筛样品在100度烘箱中烘24h，然后置于含有饱和氯化铵溶液的恒湿器中，饱和吸湿24h。测量时用已恒重的瓷坩埚取吸湿后样品0.5克，精确至0.001g。平行取三份，取其中一份测定吸湿水量。将已称试样的瓷坩埚置于（800+10）℃的马弗炉中，灼烧6h，取出放入干燥器中，冷却至室温称量。

三、实验结果

1.XRD结果。图1给出了所得分子筛的XRD谱图。将该XRD谱图与PDF卡片11-590的XRD模拟谱图比较可见，所制备的样品与A型分子筛的模拟谱图吻合，各个衍射峰位置和强度对应完好，具有LTA型骨架结构的分子筛特征的XRD衍射峰。由此可见，所合成的样品为4A型分子筛。

3.扫描电镜。以扫描电子显微镜对产物的粒径和形貌进行表征。如下页图3所示，合成的分子筛的每个粒子为四方体形，尺寸大约为5μm，粒度分布比较均匀，无团聚现象。

4.钙离子交换量。所得样品的钙离子交换量

310 mg碳酸钙/g，达到国家洗涤剂用4A分子筛标准。

四、注意事项及思考题

1.硅酸钠与偏铝酸钠混合时，速度要慢，同时搅拌充分以使溶胶组成分布均匀。

2.反应釜安装要按照顺序拧紧，取出后要充分冷却，以防喷出。

3.为什么A型分子筛的阳离子不同，其分子筛孔径会相应发生变化？

4.水热合成分子筛材料是需要高温高压环境，而在本实验是如何达到这一条件的？

5.查阅分子筛合成的文献，了解其他高硅分子筛的合成方法，并与A型分子筛比较其不同。

本实验通过水热法合成了4A分子筛，并通过钙离子交换测定了所合成分子筛钙离子交换性能。学生基本上能掌握水热反应制备无机材料的方法，了解分子筛生长和离子交换的原理，并巩固了仪器分析中X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（IR）、扫描电镜（SEM）的使用。有助于培养学生的查阅文献、分析问题能力、设计能力以及独立实验操作能力。

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