热电池用CoS2的高温固相合成及放电性能测试

巴忠菊，曹晓晖，杨少华

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)



热电池用CoS2的高温固相合成及放电性能测试

巴忠菊，曹晓晖，杨少华

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

摘要：以金属钴粉和硫粉为原料，采用高温固相烧结法制备了二硫化钴材料。利用XRD、SEM、EDX和粒度分布仪对产物进行表征，并探索了不同烧结时间对合成产物的影响。结果表明，烧结时间对产物的形成及电化学性能有较大的影响，高温下2h烧结所得产物主相为CoS2，含有少量杂质，其颗粒粒度较大，但放电性能优越，适合应用于热电池的研究。

关键词：CoS2；高温固相法；放电性能；热电池

FeS2是一种广泛用于热电池生产的正极材料，与FeS2相比CoS2拥有电阻率低，产生I2R发热量小，分解温度高(650℃以上)，产生硫蒸气量少从而引起的电池失控几率小等众多优点，是替代FeS2的理想正极材料[1]。但CoS2在自然界中不常独立存在，与矿物伴生且品相很差，难以得到纯净物。纯净的CoS2只能通过人工合成获得。近年来，随着硫化物材料日益广泛的应用，各种合成方法也层出不穷。

段鹤等[2]采用溶剂热法利用无水氯化钴与多硫化纳(Na2Sx)反应得到黄铁矿结构二硫化钴纳米粉体；王敏等人[3]采用水热合成法使用CoCl2·6H2O及 Na2S2O3·5H2O得到CoS2空心微球；张玲等[4]在水热环境中，以EDTA作为螯合剂，加入NiSe2作为晶种，在碱性条件下合成CoS2粉体；Bi Hong等[5]在聚合物模板中合成了具有针状及棒状形貌的CoS2纳米粒子，但其产物为非晶结构；诸毓武等[6]以钴粉和硫磺粉为原料用高温硫化法制备二硫化钴，但是制得的半成品须进行高温脱硫与锂化削峰处理，才能获得纯度较高的晶化二硫化钴；齐洁[7]以金属钴粉和硫粉为原料采用高能球磨与高温固相烧结相结合的方法成功制备了纯度较高的二硫化钴材料应用于锂电池的循环测试。相比之下，液相合成法所需温度低，反应时间短，得到的颗粒较小，但是测试性能较固相法有较大降低。

本文在文献[7]的基础上，以金属钴粉和硫粉为原料使用高温固相烧结法合成二硫化钴材料，考虑到烧结时间对反应的影响，制得不同烧结时间的产物对其进行表征，并将其作为热电池正极材料制备成单体电池进行放电性能测试。与文献[7]相比，该方法更为简单易行，制得的二硫化钴材料更适宜于热电池的研究。

1　试验部分

1.1　CoS2的制备

金属钴粉、硫粉均为分析纯试剂。将钴粉与硫粉以摩尔比1∶3混合，置于研钵中研磨使其混合均匀后压片，然后将压成的片在高纯氩气氛围下放入高压反应釜中密封后在125℃下恒温24h。取出的样品分成三组分别置于高纯氩气保护下的管式炉中在430℃下恒温2h、4h、6h，自然冷却后分别得烧结材料1、2、3。

1.2　性能表征

采用D/max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪分析不同烧结时间合成的CoS2粉末。采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)-能谱(EDX)联用系统观察不同烧结时间合成的CoS2粉末的表面形貌并分析其质量及原子分布。采用BT-9300ST型激光粒度分布仪测试不同烧结时间合成的CoS2粉末的粒度分布。

1.3　热电池单体的制备及放电性能测试

复合正极材料制备：将制得CoS2与LiCl-KCl、MgO以一定的比例充分混合得到所需复合正极材料。

在手套箱中，采用粉末压片工艺制备极片，并将各极片装配成单体电池，放入通有高纯氩气保护的管式炉中加热，使电解质熔融从而激活热电池，采用LAND CT2001A型电池测试系统对单体电池进行放电性能测试。

2　结果与讨论

2.1　焙烧工艺的确定

图1为硫钴二元化合物相图。

图1　硫钴二元相图

由图1可知，硫钴结合形成CoS2的温度范围在300℃到680℃之间，但考虑到硫的挥发温度为444℃，于是将反应温度设定在硫挥发前的430℃[7]；为了使得反应物充分混合保证反应更为充分，将保温温度选取在硫的熔点(120℃)附近长时间保温。

2.2　XRD谱图分析

图2为不同烧结时间所得样品CoS2的XRD谱图。

图2　不同烧结时间获得CoS2的XRD谱图

由图2可知，所得样品XRD谱图与立方晶系CoS2标准衍射谱图(PDF card no.65-3322)对比可知，2h烧结材料主相为CoS2，并有少量Co3S4、CoS杂质出现，这是由于在反应过程中硫的挥发导致反应不充分造成的(与文献[7]的分析相一致)；4h烧结材料中主相为CoS2和Co3S4，可能是由于反应时间越长硫升华越严重使得硫原料不足，生成较多Co3S4降低了合成材料中CoS2的纯度；6h烧结材料中主相也为CoS2和Co3S4，但其XRD谱图中显示在45°处出现了一处较弱的CoS晶面特征衍射峰，这是因为反应时间过长硫原料进一步短缺，不仅生成产物Co3S4更生成产物CoS，进一步降低了材料中CoS2的纯度。这与烧结过程中从2h到6h管式炉石英管壁上升华硫越来越多的现象相一致。由此可知2h烧结获得的材料比4h、6h烧结获得材料纯度高。

2.3　SEM形貌分析

图3为不同烧结时间所得样品CoS2的SEM形貌。

图3　不同烧结时间获得CoS2的SEM形貌

由图3可知，2h烧结材料颗粒结块现象明显，块状大颗粒形状较不规则且大小不一，尺寸大约在几微米到二十几微米之间，并且大颗粒表面上附着了一层破碎的小颗粒；4h、6h烧结材料颗粒尺寸更大，形状不规则但大小较为相似，部分大颗粒表面较光滑，无小颗粒附着，颗粒尺寸范围也在几微米到二十几微米。

2.4　EDX分析

图4为不同烧结时间所得样品CoS2的EDX图谱。

由图4可知，不同烧结时间获得的材料在0.8keV、7keV及7.6keV左右的Co的散射峰强度不同，时间越长峰强度越大。

表1为计算后材料中钴和硫重量百分比及原子百分比。

表1　不同烧结时间获得CoS2材料的重量及原子组成

图4　不同烧结时间获得CoS2材料的EDX图谱

由表1可知，不同烧结时间获得的材料中，时间越长Co含量越多，S含量越少。可知不同烧结时间获得材料的EDX分析与XRD分析结果一致，是由于反应时间越长硫升华越严重使得硫原料不足所致。

2.5　粒度分布分析

图5为不同烧结时间所得样品CoS2粒度曲线。

图5　不同烧结时间获得CoS2粒度曲线

由图5可知，不同烧结时间获得材料的粒径分布近似满足正态分布，粒径分布较均匀，2h、4h和6h下合成的材料颗粒尺寸相近，其平均粒径分别为12.24μm、13.15μm、12.55μm，这与SEM测得尺寸基本一致。

2.6　单体电池的放电性能

图6为不同烧结时间获得的CoS2制备单体电池在450℃时以100mA/cm2恒流放电曲线。

图6不同烧结时间获得的CoS2制备单体电池以100mA/cm2恒流放电曲线

由图6可见，2h烧结CoS2制备的单体电池第一放电平台电压为1.7857V，高于4h、6h烧结CoS2制备单体的第一平台电压1.7767V。截止电压到1.5V时，各时间段烧结CoS2制备单体比容量分别为228.9 mAh/g、172.2mAh/g、173.4mAh/g。

图7为不同烧结时间获得的CoS2制备单体电池在450℃时以200mA/cm2恒流放电曲线。

图7不同烧结时间获得的CoS2制备单体电池以200mA/cm2恒流放电曲线

由图7可见，2h、4h、6h烧结CoS2制备的单体电池第一放电平台电压分别为1.7455V、1.7166V、1.7360V，即2h烧结材料制备单体电池第一放电平台电压明显高于4h、6h烧结材料制备单体电池电压。截止电压到1.5V时，各时间段烧结CoS2制备单体比容量分别为130.7mAh/g、83.8 mAh/g、108.2mAh/g。

2h烧结获得CoS2制备的单体电池比4h和6h烧结有更高的放电电压和更大的放电比容量。这可能是由于4h、6h烧结时间过长产物中Co3S4增加，甚至生成CoS造成合成材料放电时的容量损失，而2h烧结材料反应较充分且合成材料中CoS2纯度最高。

图8为不同烧结时间获得的CoS2制备单体电池脉冲内阻变化曲线。

图8不同烧结时间获得CoS2制备单体电池脉冲内阻变化曲线

由图8计算可知，2h、4h、6h烧结CoS2制备单体电池脉冲内阻平均值分别为0.457Ω、0.372Ω、0.358Ω，即2h烧结材料内阻最大，这是由于2h产物中生成杂质种类较多，增大了合成材料整体的内阻。4h、6h产物内阻较小，但是放电性能较2h产物差很多，这与不同烧结时间获得的CoS2制备单体电池恒流放电曲线的规律相一致，因此2h烧结材料更适合用于热电池的研究。

3　结论

采用高温固相烧结的方法将充分混合的粉末在高温下分段烧结后成功制备了二硫化钴材料。XRD表明2h烧结材料主相为CoS2，并含有少量Co3S4、CoS杂质；4h烧结材料中主相为CoS2和Co3S4；6h烧结材料中主相为CoS2和Co3S4，并含有极少量CoS杂质。这是由于反应时间越长硫升华越严重，导致硫原料短缺生成缺硫产物Co3S4和CoS降低了产物中CoS2的纯度。其他表征手段结果也与此相一致。

放电性能测试结果发现，高温下2h烧结的产物在100mA/cm2及200mA/cm2下放电电压和比容量都大于4h、6h产物，但2h烧结的产物的脉冲内阻最大。上述结果表明，高温下2h烧结产物的内阻最大但是放电性能最好，这可能是由于4h、6h产物中大量Co3S4的存在影响了材料的放电性能，可知2h烧结获得的CoS2材料更适合应用于热电池的研究。

参考文献：

[1]陆瑞生,刘效疆.热电池[M].北京:国防工业出版社，2005:222-223.

[2]段鹤,郑毓峰,张校刚，等.溶剂热法合成纳米二硫化钴(CoS2)粉体[J].机械工程材料,2004,5(28):49-51.

[3]王敏,闵宇霖,张元广，等.水热法制备二硫化钴空心微球[J].化学世界，2009，7(10)：577-579.

[4]张玲,郑毓,孙言飞，等.晶种诱导水热合成二硫化钴CoS2粉体[J].四川大学学报,2005,10(42):197-199.

[5]Bi H,Jiang X Q,Yang C Z,et al.Synthesis of cobalt disulfide nanoparticles in polymer matrix [ J ].Mater Lett,2003,57 (16-17):2606-2611.

[6]诸毓武,胡华荣,梁一林,等.高功率热电池用二硫化钴制备及性能测试[J].上海航天,2012,29(1):69-72.

[7]齐洁.CoS2材料的制备、表征及电化学性能研究[D].天津：南开大学，2010：23-25.

(责任编辑：马金发)

High-temperature Solid-phase Synthesize of CoS2

BA Zhongju,CAO Xiaohui,YANG Shaohua

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract：With metallic cobalt powder and sulfur powder as raw material,the cobalt sulfide material was prepared by high temperature solid phase sintering.XRD,SEM,EDX and laser particle size distribution were used to characterize the product,and explore the influence of different sintering time on the synthetic product.The results show that the sintering time has a great effect on the formation of product and the electrochemical properties,2 hours under high temperature sintering the main product of CoS2can be obtained,which contains minor impurities,and the grain size is larger.But the discharge performance of this material is superior,and it is suitable for application in the research of thermal batteries.

Key words：cobalt disulfide;high-temperature solid-state method;discharge performance;thermal battery

中图分类号：TM911.16

文献标志码：A

文章编号：1003-1251(2015)01-0056-04

通讯作者：

作者简介：巴忠菊(1989—)，女，硕士研究生；杨少华(1967—)，男，教授，博士，研究方向：新型化学电源.

收稿日期：2014-06-04