溅射功率对ZnO∶Mn薄膜结构、应力和光电性能的影响*

臧永丽，刘景伦

(1．山东理工大学理学院，山东淄博255049;2．菏泽学院物理与电子工程系，山东菏泽274015)

引言

透明导电氧化物(TCO)薄膜因其良好的光电性能，已被广泛应用于太阳能电池、平面显示器件和光电子信息材料等诸多领域［1，2］．TCO材料主要包括In、Zn、Cd的氧化物及其复合多元氧化物．其中，锡掺杂的氧化铟(ITO)薄膜具有可见光区透过率高、电阻率低、耐磨性好等优点，而成为目前TCO薄膜市场的主导．然而，ITO透明导电薄膜也有其自身的缺点，如资源短缺、价格高，因此，研究可替代ITO的透明导电材料成为该领域的重要课题．

氧化锌(ZnO)基透明导电薄膜是一种重要的光电信息材料，掺杂金属后的ZnO薄膜具有优良的透明导电功能．目前，ZnO薄膜的掺杂元素主要是Al［3，4］、Zr［5，6］、Ga［7，8］、Ti［9，10］等．另一方面，作为稀磁半导体，Mn掺杂ZnO的铁磁特性已得到广泛的研究［11］．然而，目前很少见到用Mn掺杂来提高ZnO薄膜导电性能研究的报道．本文尝试利用直流磁控溅射法制备Mn掺杂ZnO(ZnO∶Mn)来提高ZnO薄膜的导电性能．并讨论了溅射功率对ZnO∶Mn薄膜结构及光电性能的影响．

1 薄膜制备与实验

利用JGP500C2型直流磁控溅射法在玻璃衬底上制备锰掺杂氧化锌(ZMO)薄膜．所用陶瓷靶原材料为ZnO和MnO3(纯度为99．99%)的粉末，其中Mn的质量百分比为5%．系统的本底真空度为2．4×10-4Pa，溅射压强为2．5 Pa的氩气，溅射时间为10 min，靶与衬底之间的距离调整为5．5 cm，溅射功率90～150 W．

实验中，采用TU-1901型紫外-可见分光光度计测试薄膜的透过谱，波长范围是300～900 nm．薄膜的生长取向特性用X射线衍射仪分析，射线源为CuKα1，波长为1．540 6Å．利用扫描电子显微镜分析薄膜表面形貌．用四探针法检测薄膜的方块电阻．

2 实验结果与讨论

图1给出了采用不同功率，在室温水冷玻璃衬底上制备的ZnO∶Mn透明导电薄膜的X射线衍射谱．很明显，不同功率下的薄膜衍射谱只有一个很强的(002)特征衍射峰，说明ZnO∶Mn薄膜具有良好的C轴择优取向．并且，ZnO∶Mn薄膜的X射线衍射谱中并没有观察到其它晶相的衍射峰，这表明Mn的掺入没有改变ZnO的六角纤锌矿结构．根据Scherrer公式:

其中，D为晶粒尺寸，λ为X射线波长，B为衍射峰的半高宽，θ为衍射峰所对应的衍射角．本实验所制备的ZnO∶Mn薄膜的晶粒尺寸在33～39 nm之间．由图2可以看出，当功率由90 W增至135 W时，衍射峰的半高宽减小，晶粒尺寸增大，说明薄膜结构趋于优化．这源于溅射功率的增加，向衬底上沉积的粒子能量增大，有助于在衬底上形核长大，形成良好结晶态的ZnO∶Mn薄膜．当功率继续增大时，半高宽增大，薄膜的晶粒尺寸减小，这可能是由于功率过大导致反溅射和对薄膜的损伤增强造成的［12］．

图1 不同溅射功率时ZnO∶Mn薄膜的XRD谱

图2 不同功率下的残余应力(a)和晶粒尺寸(b)变化曲线

薄膜应力普遍存在于薄膜元器件中，从而影响薄膜器件性能，限制了其良好的应用前景，所以讨论薄膜的应力是很有必要的．ZnO∶Mn薄膜沿C轴方向的应力可由公式σfilm=-233ε=-233(Cfilm-Cbulk)/Cbulk(Gpa)求得，其中Cbulk是ZnO体单晶的晶格常数，而Cfilm是根据(002)衍射峰计算得到的ZnO∶Mn薄膜的晶格常数［13］．通过计算表明，本实验制备的ZnO∶Mn薄膜残余应力均为负值，表现为压应力．薄膜的内应力正是本实验中造成薄膜应力的主要原因．而内应力可能源于Mn的掺杂导致结晶过程中产生晶格畸变所致．根据前面的分析可知，功率的增大既可使结晶程度优化，又会使溅射粒子对薄膜产生损伤，这两种作用使得压应力与功率关系的分布如图2所示，其具体原因有待于进一步研究．

图3 ZnO∶Mn薄膜电阻率随溅射功率的变化

图4 ZnO∶Mn薄膜的透过率光谱

ZnO∶Mn薄膜的电阻率随功率的变化关系见图3．结果表明，当溅射功率从90 W增加到150 W时，ZnO∶Mn薄膜的电阻率先显著减小后又增大，在功率为135 W时，得到薄膜最小电阻率为1．10×10-2Ω·cm．对于掺杂半导体来说，载流子质量浓度越高，其电阻率就越小．本实验中，溅射功率的增大会产生如下两方面的影响:第一，溅射出的粒子具有较高的能量沉积到衬底表面，薄膜的结晶质量得到改善，提高了薄膜中的载流子质量浓度，电阻率减小［12］;第二，高能量粒子的轰击效应会使衬底的温度不断升高，靶材粒子在成膜过程中活性增大，迁移更充分，薄膜中的各种缺陷减少，有利于薄膜导带中电子迁移率的提高［1，15］．但功率过高又会损伤薄膜，反溅射使得载流子质量浓度下降，这又导致薄膜的电阻率增大．通过前面的讨论可知，在功率由90 W增至135 W时，晶粒尺寸不断增大．当薄膜的晶粒尺寸增大时，薄膜中晶粒间界散射减弱［6，16］，这使得载流子质量浓度和迁移率都增大，薄膜的电阻率降低．反之，电阻率增大．所以，电阻率与晶粒尺寸的变化趋势是相反的．

图4给出了不同功率下ZnO∶Mn薄膜的透光率随波长的变化关系．当溅射功率为90，120，135，150 W时，样品在可见光(500～800 nm)范围内的平均透光率分别为86%、86%、76%和83%．

3 结论

利用直流磁控溅射法在水冷7059玻璃上制备ZnO∶Mn透明导电薄膜，分析了溅射功率对薄膜性能的影响．研究结果表明:ZnO∶Mn薄膜为六角纤锌矿结构的多晶薄膜，且具有C轴择优取向．当功率从90 W逐渐增大时，电阻率减小．在功率为135 W时，可获得1．10×10-2Ω·cm的最小电阻率，压应力为-2．153 GPa时，平均透过率为76%．当功率进一步增大时，电阻率增大，晶粒尺寸减小，透过率也增大．在工作中，可以通过优化工艺参数，进一步改善ZnO∶Mn薄膜的光电性能．

［1］Meng Z G．，Peng H J，Wu C Y，et al．Room temperature deposition of thin-film indium-tin oxide on micro-fabricated color filters and its application to flat-panel displays［J］．Journal of Optoelectronics Lase r，2005，16(2):140-145．

［2］李世涛，乔学亮，陈建国．透明导电薄膜的研究现状及应用［J］．激光与光电子学进展，2003，40(7):53-59．

［3］Pei Z L，Sun C，Tan M H，et al．Optical and electrical properties of direct-current magnetron sputtered ZnO:Al films［J］．J．Appl．Phys．，2001，90(7):3432-3436．

［4］Yang T L，Zhang D H，Ma J，et al．Transparent conducting ZnO:Al films deposited on organic substrates deposited by r．f．magnetron-sputtering［J］．Thin solid films，1998，326(1-2):60-62．

［5］Zhang H F，Lei C X，Liu H F，et al．Low-temperature deposition of transparent conducting ZnO:Zr films on PET substrates by DC magnetron sputtering［J］．Applied Surface Science，2009，255(11):6054-6056．

［6］Lv M S，Xiu X W，Pang Z Y，et al．Transparent conducting zirconium doped zinc oxide films prepared by rf magnetron sputtering［J］． Applied Surface Science，2005，252(5):5687-5692．

［7］Assuncan V，Marques A，Aguas H，et al．Influence of the deposition pressure on the properties of transparent and conductive ZnO:Ga thin-film produced by r．f．sputtering at room temperature［J］．Thin solid Films，2003，427(1-2):401-405．

［8］Ma Q B，Ye Z Z，He H P，et al．Structural，electrical，and optical properties of transparent conductive ZnO:Ga films prepared by DC reactive magnetron sputtering［J］．Journal of Crystal Growth，2007，304(1):64-68．

［9］Lina SS，Huangga J L，Sajgalik P．The properties of Tidoped ZnO films deposited by simultaneous RF and DC magnetron sputtering［J］．Surf Coat Techno l，2005，191:266-292．

［10］Lu Y M，Chang C M，Tsai SI，et al．Improving the conductance of ZnO thin films by doping with Ti［J］．Thin Solid Films，2004，447-448:56-60．

［11］Cheng X M，Chien C L．Magnetic properties of epitaxial Mn-doped ZnO thin films［J］．J．Appl．Phys．，2003，93:7876-7878．

［12］任明放，王华，许积文，等．室温溅射制备氧化锌铝薄膜及电性能研究［J］．太阳能学报，2009，30(3):344-347．

［13］Hong R J，Shao J D，He H B，et al．Influence of buffer layer thickness on the structure and optical properties of ZnO thin films［J］．Applied Surface Science，2006，252(8):2888-2893．

［14］Zhang D H，Yang T L，Ma J，et al．Preparation of transparent conducting ZnO∶Al films on polymer substrates by r．f．magnetron sputtering［J］．Applied surface Science，2000，158:43-48．

［15］孙奉娄，惠述伟．衬底温度对射频溅射沉积ZAO透明导电薄膜性能的影响［J］．中国民族大学学报(自然科学版)，2009，28(2):10-13．

［16］余旭浒，马谨，计峰，等．薄膜厚度对ZnO∶Ga透明导电膜性能的影响［J］．功能材料，2005，36(2):241-243．