茅尾海近岸表层沉积物中邻苯二甲酸酯的组成分布特征

2015-12-07廖日权许尤厚钟秋平徐淑庆

生态环境学报 2015年8期

廖日权，许尤厚，钟秋平，徐淑庆

1. 广西北部湾海洋生物多样性养护重点实验室，广西钦州 535000；2. 北部湾海洋生物资源开发与保护重点实验室，广西钦州 535000；3. 钦州学院海洋学院，广西钦州 535000

廖日权1,2,3，许尤厚1,2,3，钟秋平1,2,3，徐淑庆1,2,3

对2014年11月在广西茅尾海近岸35个站位采集的表层沉积物进行17种邻苯二甲酸酯（PAEs）定性、定量分析，研究了茅尾海近岸表层沉积物中PAEs的化学组成、含量及分布特征。结果从茅尾海近岸表层沉积物中共检出12种PAEs，分别为DEHP、DBP、DIBP、BBP、DnHP、DIHP、DMP、DUDP、DiPP、DAP、DEP、DMEP；其中nPiPP、DnPP、DINP、DNOP和DIDP未检出。PAEs总含量为7.94～4.28×102ng·kg-1之间，平均值为1.23×102ng·kg-1。茅尾海近岸沉积物中PAEs化学组成以DEHP、DnHP、DIBP、BBP、DBP为主，平均值分别为64.0、22.6、13.5、11.5、7.32 ng·kg-1，这5个组分占检出的12种PAEs质量分数97.08%。茅尾海近岸沉积物中PAEs含量分布呈现西岸高于东岸，地理位置上钦州-康熙岭-茅岭大桥段最高，其次为沙井港-钦州港段，茅岭大桥-龙门段最低。根据该文结果和参照美国土壤PAEs控制标准，茅尾海近岸沉积物中PAEs整体污染较轻，潜在生态风险低。

茅尾海；表层沉积物；邻苯二甲酸酯；分布

邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类能起软化作用的化学物质，同时还是一种重要的环境激素类物质。它们通过饮水、进食、皮肤接触和呼吸等途径改变人类和其它动物的内分泌系统，导致生殖、发育和行为异常（林兴桃等，2003）。PAEs化学性质较为稳定，在环境中不易降解，广泛存在于大气、水体、土壤中，现已成为自然环境中最普遍存在的污染物。作为典型的环境内分泌干扰物，PAEs具有一定的毒性。有研究表明PAEs具有增强人体中染色体损伤的可能性，并且可能阻碍白细胞的再生以及人体和动物体的正常生长和发育（Lottrup et al.，2006）。美国国家环保局将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁基酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）列为优先控制的有毒污染物（Yu et al.，2009），我国也将DMP、DEP和DNOP确定为环境中的优先控制污染物（董夫银等，2006）。

最近几年，国内和国际上对PAEs的研究一直处理升温状态，如有关PAEs在大气（Zeng et al.，2010；Lue et al.，2010）、水体（Kamarei et al.，2011）、灰尘（Bergh et al.，2012）、沉积物（Huang et al.，2008）、食品（Ostrovsky et al.，2011）中的含量、分布来源，在生物体中的降解、富集及PAEs在全球区域范围内的长距离迁移等等的研究每年都有研究论文发表。其中PAEs在湖泊和河口中的分布、来源与影响因素等环境相关问题也受到了普遍关注，沉积物更是被公认为PAEs的主要归宿之一（庄婉娥等，2011；张万峰等，2009；刘敏等，2007；赵胜利等，2009）。随着北部湾区域经济的不断推进，钦州湾已成为北部湾的核心工业区，PAEs在湾内环境中的使用越来越多。钦州茅尾海是广西自治区级红树保护生态区，研究该区域沉积物中邻苯二甲酸酯的污染成分及组成分布具有重要意义。

到目前为止，茅尾海海域的PAEs污染情况还未见报道。然而，没有相关方面的研究，就不能反映出茅尾海 PAEs的具体污染情况，更不能说明PAEs的运移和转化规律，阐明其在环境体系中的变化及其影响因素。因此，本研究采用GC-MS法对茅尾海近岸沉积物中的PAEs组成展开研究，并对该研究区域的污染水平和生态风险进行评价，旨在了解其分布特征与影响因素，为该区域生态环境的保护提供科学的依据。

1 材料和方法

1.1 样品采集

参照海洋监测规范 GB17378.3─2007第3部分采样方法，在茅尾海近岸海域总共布设35个采样站位，并将研究区域根据地理地貌特征分为M、K、S和J 4个区域，采样点分布如图1所示，各站点的GPS信息见表1。其中，M1～M8为钦州-康熙岭-茅岭大桥、K1～K5为茅岭大桥-龙门、S01～S15为钦州-沙井大桥、J1～J7为沙井港-钦州港。在每个站点上采用“X”法均匀随机地采取5个以上5～10 cm深的表层沉积物于陶瓷托盘中，将杂质去除，混合均匀后转移至500 mL棕色玻璃瓶中，低温避光保存。

表1 茅尾海近岸表层沉积物采集站位GPS信息Table 1 The GPS information of sediment collected positioning in Maowei sea nearshore

图1 茅尾海近岸采样点示意图Fig. 1 The Sampling locations in the Maowei costal sea of Guangxi Province

1.2 主要仪器与试剂

仪器：Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪，固相萃取真空装置，GM-0.33Ⅱ型隔膜真空泵，AB104-N型电子天平，KQ-100型超声波震荡器，800型台式离心机。

试剂：邻苯二甲酸二甲酯（DMP，纯度99.5%）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP，纯度99.0%）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP，纯度97.0%）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP，纯度99.0%）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP，纯度 99.0%）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP，纯度94.0%）、邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP，纯度 99.5%）、邻苯二甲酸二正戊酯（DnPP，纯度99.2%）、邻苯二甲酸二己酯（DnHP，纯度99.0%）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP，纯度97.0%）、邻苯二甲酸正戊基异戊基酯（nPiPP，纯度99.0%）、邻苯二甲酸二异庚酯（DIHP，纯度 97.0%）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP，纯度99.0%）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP，纯度97.5%）、邻苯二甲酸二十一烷基酯（DUDP，纯度99.4%）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP，纯度 98.5%）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP，纯度 99.0%），以上所有标品均购于美国Sigma公司，其中DINP和DIDP为同分异构体。实验用正己烷将各待测PAEs标准品配制成单标储备溶液，-20 ℃保存；实验时用正己烷将单标储备溶液稀释至合适浓度，保存于4 ℃冰箱中待用。正己烷、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷等均为分析纯试剂。

1.3 样品前处理

将沉积物样品自然风干后进行冷冻干燥24 h，研磨、过100目筛备用。

准确称取10.0 g样品于索氏抽滤筒，加入等量的无水Na2SO4，用200 mL二氯甲烷进行索氏提取24 h，浓缩至5 mL。浓缩液经硅胶-氧化铝层析柱净化（正己烷-乙醚混合液做洗脱剂），收集洗脱液，然后氮吹浓缩至2 mL液体，再加入10 mL正己烷进行溶剂转换，再氮吹浓缩至0.18 mL液体，加入内标物，用正己烷定容至1 mL。在特的色谱条件下，不分流进样1 μL，进行GC-MS分析测定。

1.4 GC-MS测试条件

DB-5MS毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口温度 250 ℃，检测器温度 240 ℃。柱温采用程序升温：初始温度110 ℃，保持4 min后以6 ℃/min升温至220 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min升温至280 ℃，保持4 min。高纯氦气为载气，不分流进样，进样量1 μL，柱流量115 mL·min-1。离子化方式为EI，离子化能量为70 eV；SIM法对目标化合物进行定性、定量分析。

1.5 质量控制及分析方法准确度

采用外标法对邻苯二甲酸酯类化合物进行定性、定量分析。在0～20 ng·kg-1浓度范围内，各PAEs组分的浓度与定量离子峰面积成线性关系（相关系数r²≥0.995），然后通过空白加标、基质加标测回收率等方法进行质量控制。PAEs的方法加标回收率为90.94%～112.84%，检出限为 0.2～5.2 ng·kg-1，相对标准偏差RSD≤5.0%。空白实验除不加样品外，其他步骤相同，空白中各组分检出值均低于检出限。

2 结果与分析

2.1 茅尾海近岸沉积物中PAEs的化学组成

本文在对茅尾海近岸沉积物的17种PAEs检测中共检出12种PAEs。其中DEHP在PAEs中的质量分数最高，为52.3%，站位检出率为71.4%；其余依次为DnHP质量分数为18.4%，站位检出率为34.3%；DIBP质量分数为 11.0%，站位检出率为65.7%；BBP质量分数为 9.39%，站位检出率为34.3%；DBP质量分数为 5.97%，站位检出率为71.4%；DIHP质量分数为 1.73%，站位检出率为8.57%；DMP质量分数为 0.48%，站位检出率为5.71%；DUDP质量分数为 0.41%，站位检出率为5.71%；DiPP质量分数为 0.21%，站位检出率为2.86%；DAP质量分数为 0.06%，站位检出率为8.57%；DEP质量分数为 0.02%，站位检出率为5.71%；DMEP质量分数为0.007%，站位检出率为2.86%；其中nPiPP、DnPP、DINP、DNOP和DIDP未检出。各PAEs组成见图2。从组成结构来看，茅尾海近岸沉积物中PAEs化学组成DEHP、DIBP、DBP、DnHP和BBP比重较大，占检出12种PAEs的质量分数的97.08%。这表明茅尾海近岸沉积物中PAEs成分以高分子量的PAEs化合物居多，它们较难被降解，检出率高。

图2 茅尾海近岸沉积物中各PAEs在PAEs总量中的质量分数Fig. 2 Quality fraction of PAEs in total PAEs in sediments of Maowei sea nearshore

2.2 茅尾海近岸沉积物中PAEs的组成含量

本研究共检出沉积物样品中12种PAEs，平均含量高低顺序为DEHP、DnHP、DIBP、BBP、DBP、DIHP、DMP、DUDP、DiPP、DAP、DEP、DMEP，其中nPiPP、DnPP、DINP、DNOP和DIDP未检出。沉积物中检出的 12种 PAEs含量在7.94～4.28×102ng·kg-1之间，平均值为 1.23×102ng·kg-1。M1站位的PAEs总含量最高，J6站位最低。其中，DMEP和DiPP仅有一个站位检出，分别为S01站位和M1站位，结果为0.32和9.0 ng·kg-1；DMP仅有M1站位和S04站位检出，结果为14.0和6.54 ng·kg-1；DEP仅出现在S04站位和S11站位，结果为0.28和0.78 ng·kg-1；DUDP也仅有两个站位检出，分别是M5站位和S04站位，结果为1.92和15.7 ng·kg-1；有3个站位检出DAP，分别是S07、S11和 J5站位，检测结果为 1.68、0.64和 0.24 ng·kg-1；DIHP也仅有3个站位检出，分别是K4、S07和 S08站位，检测结果为 34.9、25.1和 14.3 ng·kg-1；而DIBP、DBP、DnHP、BBP、DEHP则普遍存在，含量分别为 nd～42.7 ng·kg-1、nd～38.6ng·kg-1、nd～3.13×102ng·kg-1、nd～1.56×102ng·kg-1、nd～3.49×102ng·kg-1，平均含量分别为13.5、7.32、22.6、11.5、64.0 ng·kg-1。将茅尾海近岸35个采样站点分为M、K、S、J 4个区域，每个区域站位总PAEs的平均值分别为 M=2.30×102ng·kg-1、J=1.60×102ng·kg-1、S=76.8 ng·kg-1和K=74.3 ng·kg-1。主要PAEs的含量测定结果见表2。从结果来看，茅尾海近岸表层沉积物中PAEs含量分布呈现西岸高于东岸，地理位置上M区钦州-康熙岭-茅岭大桥最高，其次为J区沙井港-钦州港，K区茅岭大桥-龙门最低。

表2 茅尾海近岸表层沉积物中PAEs的含量测定结果Table 2 The content of PAEs in sediment of Maowei sea nearshore ng·kg-1

2.3 茅尾海近岸沉积物中PAEs的风险评价

目前，我国尚未制订沉积物PAEs控制标准。我们参照美国土壤PAEs控制标准和治理标准对茅尾海近岸沉积物的污染状况进行分析（赵胜利等，2009），分析结果见表3。茅尾海近岸沉积物中检出的5种控制PAEs化合物含量远远低于控制标准，表明其整体污染较轻。

表3 美国土壤PAEs化合物控制标准与治理标准Table 3 Soil allowable concentration and cleanup objective of PAEs compounds in U.S.A mg·kg-1

2.4 与其它地区沉积物中PAEs含量的比较

经查阅资料，对国际上水环境中PAEs的研究表明，无论咸水还是淡水，PAEs类物质都有不同程度的检出。例如在法国巴黎的河流中DEHP的检出量为 0.323～0.779 μg·L-1，DBP的检出水平为0.211～0.526 μg·L-1（Teil et al.，2007）；德国的近海-北海海水中分别检出DMP、DEP、DiBP、DBP、BBP和DEHP 6种PAEs类物质，所检出的总浓度水平30～5030 pg·L-1（Xie et al.，2007）。美国加利福尼亚州的城市奥兰多（BBP：1.5 μg·L-1；DEHP：8.7 μg·L-1）（Jackson et al.，2008）和科罗多河（DMP：0.386 μg·L-1；DEP1.2 μg·L-1；DBP：5.0 μg·L-1；BBP：0.622 μg·L-1；DEHP：4.3 μg·L-1）（Loraine et al.，2006）中均有 PAEs的存在。国内也有相关的河流 PAEs的环境污染报道。我们将本研究区域与其他地区的PAEs污染水平列表（表4）作对比发现，在已报道的的PAEs数据中，茅尾海近岸沉积物中PAEs的含量远低于其他地区，但主要PAEs污染物种类相似，以DIBP、DBP、BBP和DEHP为主。此类高分子量PAEs化合物的水溶性较低，易被土壤吸附，活动性较差，不易被生物降解以及通过其他途径消失，含量较高。

3 结论与讨论

3.1 讨论

本文对茅尾海近岸表层沉积物中PAEs化学组成进行研究，研究发现茅尾海近岸表层沉积物中PAEs含量较低，分布呈现西岸高于东岸，生态风险较低。但随着北部湾区域经济的发展，PAEs有机污染物在湾内环境中的使用越来越多。由于有机污染物对环境具有一定的毒性和不可降解性（Hong et al.，2014），因此非常有必要阐明PAEs在环境体系中的变化及其影响因素。

表4 其他海洋、湖泊、河流沉积物PAEs含量水平Table 4 Pollution status of PAEs in others marine , lake and river sediments mg·kg-1

沉积物中PAEs的组成及含量与化合物的结构、理化性质及其生物可降解性有关。PAEs是亲脂性的有机物，PAEs化合物一旦富集到固体颗粒上就不易被微生物降解，且其生物可降解性随烷基链含碳数的增加和分支侧链的增加而降低。因此低分子量的PAEs化合物如DMP、DEP和DAP等较易被降解，检出率较低；而高分子量的PAEs化合物如DEHP、DBP和DIBP等较难被降解，检出率高。另一方面，PAEs主要来源于大气污染物沉降及生产和使用PAEs工厂的废水、污水等对土壤生成的污染。茅尾海近岸 M地区有茅岭江和钦江支流大量的生活污水和养殖水排放，陆源输入PAEs含量较高；其次该地区使用薄膜增塑剂耕种的秋茄红树林也使得该地区沉积物中PAEs含量增高。J地区靠近钦州港工业区和沙井港，工农渔业生产活动频繁，使得该区PAEs的含量略高。S区和K区近岸为航道，而K区海岸线为山岭，S区海岸线为滩涂红树林区，人口较少，工农业及生活活动导致的PAEs排放量少，因此这两个区域近岸沉积物中PAEs含量相对较低。随着北部湾经济的快速发展，人口密度的增加和石油工业的发展会使PAEs污染有增重的趋势，应当从源头、使用规范和污染排放等方面采取严格有效的控制措施，切实防止更为严重的污染。下一步有待于进一步深入研究茅尾海区域的PAEs含量变化与工业发展的影响。

3.2 结论

（1）本文共测定了茅尾海近岸表层沉积物（5～10 cm）中17种PAEs的含量，共检出12种PAEs，检出率由高到低前6位顺序为DEHP、DBP、DIBP、BBP、DnHP、DIHP。对比各PAEs化合物含量所占的比重，茅尾海近岸沉积物中 PAEs化学组成以DEHP、DIBP、DBP、DnHP、BBP为主，占检出PAEs的97.08%。

（2）茅尾海近岸沉积物中共检出12种PAEs总含量在 7.94～4.28×102ng·kg-1之间，平均值为1.23×102ng·kg-1；主要成分为DEHP、DnHP、DIBP、BBP、DBP，平均含量分别为64.0、22.6、13.5、11.5、7.32 ng·kg-1。茅尾海近岸沉积物中总PAEs分布呈现西岸高于东岸，地理位置上为钦州-康熙岭-茅岭大桥段最高，其次为沙井港-钦州港段，茅岭大桥-龙门段最低。茅尾海PAEs含量在国内处于较低污染水平，潜在生态风险低。

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Distribution and Chemical Composition of Phthalic Acid Esters in Surface Sediments in Guangxi Maowei Sea Littoral

LIAO Riquan1,2,3, XU Youhou1,2,3, ZHONG Qiuping1,2,3, XU Shuqing1,2,3
1. Guangxi Key Laboratory of Beibu Gulf Marine Biodiversity Conservation, Qinzhou 535000 China; 2. Guangxi colleges and universities Key Laboratory of Exploitation and Protection of Beibu Gulf Marine Biological Resources, Qinzhou 535000, China; 3. Qinzhou University, Qinzhou 535000, China

This paper made a research on the surface sediments of Maowei sea in Guangxi province on Nov.,2014. This paper aim to research the distribution and chemical composition of phthalic acid esters (PAEs) by the method of gas chromatography-MS detector (GC-MS). The result shows, 17 kinds of PAEs were determined in the surface sediments, and 12 PAE compounds were detected. They are DEHP, DBP, DIBP, BBP, DnHP, DIHP, DMP, DUDP, DiPP, DAP, DEP, DMEP. The nPiPP, DnPP, DINP, DNOP and DIDP were not detected. The contents of 12 PAE compounds were 7.94～4.28×102ng·kg-1, with the average of 1.23×102ng·kg-1. During the 17 kinds of PAEs, the main ingredients of Maowei sea were DEHP, DnHP, DIBP, BBP and DBP, the average content were 64.0 , 22.6, 13.5, 11.5, 7.32 ng·kg-1. They account for PAEs content of 97.08%. The distribution of PAEs in west coast is higher than the east coast in Maowei Sea littoral. The highest content of ΣPAEs was the Qinzhou-KangXi-MaoLing Bridge zone, and the MaoLing Bridge-LongMen was lowest. According to the result and the American soil PAEs control standards, the slight pollution level of PAEs was obtained in the sediments of Guangxi Maowei sea littoral, and the ecological risk was low.

Maowei Sea; sediment; Phthalate Acid Esters; distribution

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.08.013

X145；P76

1674-5906（2015）08-1342-06

廖日权，许尤厚，钟秋平，徐淑庆. 茅尾海近岸表层沉积物中邻苯二甲酸酯的组成分布特征[J]. 生态环境学报, 2015, 24(8): 1342-1347.

LIAO Riquan, XU Youhou, ZHONG Qiuping, XU Shuqing. Distribution and Chemical Composition of Phthalic Acid Esters in Surface Sediments in Guangxi Maowei Sea Littoral [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(8): 1342-1347.

广西北部湾海洋生物多样性养护重点实验室、北部湾海洋生物资源开发与保护重点实验室联合资助（2015ZC08）；广西教育厅科研项目（2013YB252）

廖日权（1982年生），男，实验师，硕士研究生，主要从事海洋环境化学及海洋药物研究。E-mail: magwitch@163.com

2015-04-07