铈元素对热浸Zn-Ce合金镀层显微组织的影响

桂 艳， 栾向伟

(1.广州番禺职业技术学院，广东广州 511483;2.华南理工大学，广东广州 511483)

引 言

镀锌层对钢铁材料有着良好的保护作用，热镀锌工艺简单，镀层厚，耐腐蚀性强，成本低，镀层的厚度、韧性及表面状态均能控制。因此，热镀锌产品被广泛应用于交通、建筑、通信、电力及能源等行业［1-3］。在锌浴中添加 Ni、Mn、Al、Mg 或稀土等元素所形成的热浸锌合金镀层，具有较好的腐蚀保护作用［4］。如在锌浴中加入铝可以提高镀层光亮性，减少锌液表面的氧化，抑制脆性Fe-Zn相的形成，从而减薄镀层并且获得粘附性好的镀层［5-6］;添加Mg元素可以提高镀层耐盐雾腐蚀性能，且抗土壤腐蚀作用最为明显［7］。但是在热海水环境下，含Al、Mg的锌阳极都存在严重的晶间腐蚀问题，使其有益影响受到限制，Mg的不利影响更大［8］。

近年来，研究者们致力于探索更有益于提高镀锌层性能的元素，如稀土合金元素。在镀液中加入的稀土元素易于与O和S反应形成稳定的氧化物和硫化物，这些颗粒作为异质形核的基底，可抑制凝固过程中的晶粒生长，起到细化镀层组织的作用;同时，加入稀土元素又可净化金属浴，改善金属熔融状态的流动性使镀件从镀液中提出时，减少镀件表面的锌粘附量，从而改善了材料的成型性，并能降低热浸镀锌的生产成本［9-10］。在稀土元素中，铈元素具有良好的延展性和金属光泽，但在空气中易失去光泽，具有较活泼的化学性质，其金属活性仅次于碱金属和碱土金属元素［10］。在锌及锌合金浴中加入稀土铈能够提高镀层的性能，镀层性能的变化取决于镀层组织结构的变化。镀层的组织结构的变化包括镀层相结构的变化、金属晶粒大小的变化以及镀层表面形貌的变化等。随着稀土铈量的增加，镀层性能提高，但是稀土铈加入量并不是越多越好。为了深入探讨稀土铈元素对热浸镀锌层生长、组织的影响，本文在液态锌中加入不同含量的Ce元素，研究其对热浸镀Zn-Ce合金及镀层的组织影响。

1 材料与方法

实验采用 Q235钢板，试样尺寸为30mm×40mm×2.5mm，在试样顶端钻出1cm的圆孔，便于热浸镀时穿铁丝悬挂，经打磨除锈，清理表面，得到外表光滑、平整的待镀试样。为了得到精确的镀浴成分，同时缩短均匀化时间，并减少热浸镀过程中的氧化，实验采用添加Zn-Ce中间合金的方法间接往液态锌中添加铈元素，在锌浴中添加的Ce质量分数分别 0.01%、0.03%、0.05%、0.08%、0.12%和0.18%。采用型号为SG2-7.5-10的石墨坩埚电阻实验炉，功率为 7.5kW，加热室尺寸为Φ250mm×500mm。热浸镀工艺流程为:15%盐酸溶液中除锈→水洗→在70～90℃的助镀剂(ZnCl2+NH4Cl)中助镀50s→100℃下烘干→热浸镀→缓慢匀速地取出并水冷。

Zn-Ce合金金相的样品制备是从热浸镀后的试样上锯下约10mm×8mm的长方形小块，对横截面进行磨制、抛光和浸蚀。采用蒸馏水、硝酸、硫酸钠和铬酐按一定比例配成的溶液作为腐蚀剂，腐蚀5～8s后，用清水冲洗干净，用风筒吹干，等待观察。

采用XJL-02A光学显微镜观察镀层组织形貌，镀层的截面形貌采用JEOL SM5940扫描电镜观察，并用电镜附带的能谱分析仪对镀层中合金相层进行成分分析，并测定合金相层中各元素的含量。采用X Pert Pro X-射线衍射仪对合金进行物相分析，实验条件Cu靶、超能探测器，工作电压40kV，电流40mV。

2 结果与讨论

热浸镀锌合金生产中，若是在锌浴中直接添加合金元素，高熔点的合金元素在热浸镀锌温度下很难全部溶解。因此，要预先配置中间合金，合金元素以中间合金的形式加入锌浴中，有利于合金元素在锌浴中的均匀扩散。不同铈的质量分数的热浸镀锌-铈合金的空冷组织形貌如图1所示。从图1中可以看出，显微组织随着稀土质量分数的增加发生了明显的变化，当铈质量分数小于0.08%时［图1(a)～图1(d)］，随着铈的增加，锌-铈合金晶粒明显细化，晶粒尺寸不断减小，且晶粒大小均匀。0.01%Ce的锌合金平均晶粒尺寸约为 3.5μm，0.03%Ce的锌合金的平均晶粒尺寸降为2.4μm;当铈质量分数达到0.08%时，锌合金平均晶粒尺寸进一步减少到1.5μm，且晶粒大小均匀一致;当铈继续增加超过0.08%时〔图1(e)〕，晶粒尺寸又随着铈的增加而变粗且晶粒大小很不均匀，在大的晶粒中夹杂一些很小的晶粒。当铈增大到 0.18%时［图1(f)］，大晶粒平均尺寸已达到10μm左右。由此可见，锌中加入一定质量分数的稀土铈，可以起到细化晶粒的作用，当铈质量分数为0.08%时，晶粒最细小均匀。

图1 Zn-Ce合金组织形貌照片

图2所示的是 Zn-0.08%Ce合金的 X-射线(XRD)分析结果。从图2中可看出，Zn-0.08%Ce合金组织是由Zn和CeZn11两相组成。添加微量稀土Ce元素能降低镀液表面张力，即降低形成晶核的临界尺寸，从而使核心增加，为合金结晶提供了异质晶核，达到细化晶粒的效果［11，15］。而在镀锌液中加入过量的Ce后，Ce主要以CeZn11化合物的形式大量存在，降低了其细化晶粒的作用，故而镀锌层晶粒又会变得粗大。

图2 Zn-0.08%Ce合金的XRD谱图

图3 为 Q235 钢热浸 Zn-0.01%Ce、Zn-0.03%Ce、Zn-0.05%Ce、Zn-0.08%Ce、Zn-0.12%Ce 及Zn-0.18%Ce合金5min后，镀锌层组织的截面照片。从图3中可以看出，当镀层中稀土铈的质量分数≤0.08%时，镀层的结构不会随着稀土铈的添加而改变，锌-铈合金镀层与纯锌相同，都是由η相、ζ相、δ相以及Γ相组成［13］，其中η相是镀锌件从锌液中移出时表面所带的纯锌，锌中溶有少量的铁;ζ相的组成是FeZn13;δ相的组成为FeZn10;Г相的组成为Fe3Zn10。在锌-铈合金镀层中Γ相很薄，几乎观察不到;随着铈的质量分数的增加，δ相层的厚度变化不大，而ζ相层有轻微的减薄趋势，且ζ/η相交界面变得平滑。当镀层中稀土铈的质量分数≥0.12%时，随着稀土铈的质量分数的增加，镀层合金相厚度骤然减薄，δ相层几乎完全消失，ζ相层也变的很薄。当镀层中稀土铈的质量分数为0.12%时，镀层组织由一薄层ζ相层组成;当稀土铈的质量分数达到0.18%时，薄的ζ相层几乎全由颗粒状的ζ粗晶组成。

图3 热浸Zn-Ce合金镀层组织截面照片

值得注意的是，稀土Ce元素表面活性强，能大大降低锌液的表面张力，而在热浸镀锌的过程中，Ce元素主要分布于结晶前沿的液态锌中［10，14］。在ζ相形核时，它能降低形成晶核的临界尺寸，促进晶核易形成;同时，在ζ相生长的过程中，它还会阻碍铁锌原子的相互扩散，从而抑制ζ相朝着液态锌的方向生长［10，15］。而δ相的生长发生在铁基体中，由Fe原子与ζ相中的Zn原子互扩散作用形成［15］，其生长速率并未受液态锌中Ce的影响。

由此可见，镀液中稀土铈的添加量并不是越多越好，当镀层中铈的质量分数达到0.12%时，整个镀层已经失去正常的合金相组织，且合金相层变的很薄，对提高镀层耐蚀性非常不利。而综合以上分析可知，镀锌液中最佳的铈元素添加质量分数为0.08%。

3 结论

1)Zn-Ce中间合金由Zn和CeZn11两相组成。对Zn-Ce合金浴空冷组织成分分析表明，当锌浴中铈质量分数≤0.08%时，随着铈的质量分数的增加合金晶粒细化且晶粒大小变的均匀一致;当铈质量分数＞0.08%时，随着铈的质量分数的增加，合金晶粒变粗化，且在大晶粒之间夹杂着一些小晶粒。

2)在 Zn-Ce合金镀层中，当铈质量分数≤0.08%时，随着铈的质量分数的增加，δ相的厚度基本没有变化，而ζ相厚度稍微减薄;当铈质量分数为0.12%时，镀层合金相层厚度骤然减薄，镀层组织由一薄层ζ相层组成;当铈质量分数为0.18%时，薄的ζ相层几乎全由颗粒状的ζ粗晶组成。

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