UPC2法测定不同滤嘴卷烟主流烟气中8种羰基化合物

何君,张亮,王颖,谢涛,黄德凤

(1.深圳烟草工业有限责任公司 技术中心,广东 深圳,518109; 2.沃特世科技(上海)有限公司,上海,201206)

烟草的降焦减害是目前研究的热点之一。近几年,烟草行业致力于降低卷烟烟气中有害成分的技术研究取得了重大进展。滤嘴在有效降低卷烟烟气中的部分有害成分起到了直接作用[1]。通过改造烟支结构,应用高透气度卷烟纸,加长滤嘴及采用新型滤嘴材料,可有效地降低烟气中有害物质的浓度[2–6]。卷烟烟气中含有多种化学物质,有些直接对人体构成危害。在烟气44种有害物质的“霍夫曼清单”中,醛酮类化合物被视为一类重要的有害成分[7–8]。超高效合相色谱(Ultra performance convergence chromatography,UPC2)是在超临界流体的基础上发展起来的一种分离技术,以超临界 CO2作为流动相,具有黏度低、传质性能好、分离效率高[9–11]的特点,与传统的高效液相色谱法相比具有检测时间短、安全、无毒等优点。

本文以主流烟气中8种挥发性羰基化合物:甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、2–丁酮、丁醛为研究对象,考察滤嘴对主流烟气中这几种羰基化合物的释放量的影响。通过对不同滤嘴卷烟的物理特性及目标化合物释放量的比较,为卷烟滤嘴技术改进提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

材料:深圳烟草工业有限责任公司生产的同一牌号不同滤嘴5种卷烟及18种市售卷烟。

试剂:吡啶(分析纯,广州化学试剂厂); 乙腈(色谱纯,德国Merck公司); 2,4–二硝基苯肼(wDNPH＞98%,东京化成工业株式会社); 高氯酸(上海申翔化学试剂有限公司); 甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、2–丁酮、丁醛的DNPH衍生化试剂(上海安谱科学仪器有限公司)。

仪器:SM450 型吸烟机(德国 Cerulean 公司); ACQUITY UPC2BEH–2EP,3.0 × 150 mm,1.7 μm,DAD检测器; 电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司); 机械振荡器(常州荣冠实验分析仪器厂); 44 mm剑桥滤片(德国 Borgwaldt公司); 0.45 μm 微孔滤膜(德国 Membrana公司); Milli–Q 超纯水仪(美国Millipore公司); CP2245电子天平(感量0.000 1 g,德国Sartotius公司)。

1.2 方法

依据 GB/T 16447–2004(烟草及烟草制品 调节和测试的大气环境)的要求,将卷烟置于温度(22 ±2)℃、相对湿度(60 ±3)%的环境下平衡48 h,选择同一卷烟牌号,仅以卷烟滤嘴类型改进后的卷烟作为研究对象,挑选单支质量为(平均值 ±0.01)g及吸阻为(平均值 ±30)Pa的卷烟作为实验烟支。

采用UPC2法分析。色谱系统:ACQUITY UPC2; 色谱柱:ACQUITY UPC2BEH–2EP,3.0 × 150 mm,1.7 μm; 流动相:A(CO2),B(甲醇),等度洗脱比例为A+B=99.8+0.2; 检测器DAD,335 nm; 柱温25 ℃;背压2 500 psi; 进样体积1 µL。

2 结果与讨论

2.1 方法适用性的比较

卷烟标准品和样品的色谱如图1～3所示,图中:1—丁醛,2—2–丁酮,3—丙烯醛,4—巴豆醛,5—丙醛,6—丙酮,7—乙醛,8—甲醛。由图1～3可看出,用UPC2法,8种目标化合物具有良好的选择性,在10 min内实现样品的分离。通过对样品的三维图谱观察得出,8种目标物在335 nm处的吸收值最理想,因此,选择检测波长为335 nm。通过样品与标准品谱图对比(图3)得出,样品的基质效应使得其保留时间较标准品谱图稍微延后,但不影响对目标组分的定量。

图1 卷烟混合标准品色谱图

图2 卷烟样品色谱图

图3 样品的叠加谱图比较

2.2 方法评价

配置不同梯度浓度的混合标准品的乙腈溶液,以峰面积对各级标准溶液浓度建立线性回归方程。通过对已知浓度样品添加高、中、低3种不同浓度的标准溶液的方法计算加标回收率,测定5次取平均值,计算测定值的相对标准偏差,检出限为3倍信噪比(S/N=3)。计算结果见表1。

表1 加标回收率、重复性和检出限

2.3 与标准方法对比

由于国内行业对8种羰基化合物中的巴豆醛含量更为关注,故选取18个卷烟样品,采用单因素方差分析,比较用国标方法[12]和本方法的巴豆醛数值,结果表明(表2),P值大于0.05,采用UPC2测定羰基化合物的值与标准方法之间没有显著性差异。

线性关系图4表明,2种方法测定的数值线性关系较好,R2=0.916 7,数据一致性较好。

表2 单因素方差分析

图4 2种方法测定巴豆醛的数据比较

2.4 滤嘴类型对卷烟烟气中几种羰基化合物释放量的影响

不同滤嘴类型对卷烟烟气中8种羰基化合物释放量的测定结果见图5。由图5可知,由于滤嘴材质和结构的差异,对几种羰基化合物过滤效果各不相同。

在主流烟气中,乙醛的释放量最大,其次为丙酮,甲醛、丙烯醛和丙醛的释放量相当,然后是丁醛、2–丁酮,最小的是巴豆醛。

改性后的醋酸纤维滤棒相比较普通醋纤滤棒对甲醛具有更高的选择性,可能由于主流烟气中水蒸气的存在,甲醛与水结合生成CH2(OH)2,易与改性剂结合,但对其他几种羰基化合物的过滤效果不佳。活性炭具有疏松多孔的结构,且比表面积大,易于吸附小分子颗粒,对8种羰基化合物的吸附效果均比较显著。纸棒和普通醋纤滤棒的过滤效果不显著。沟槽棒对几种羰基的过滤效果最差。由此进一步证明了,滤嘴材料的差异性,决定了滤嘴对烟气成分选择性高低的差异性。

图5 不同滤嘴卷烟8种羰基化合物含量比较

3 结论

基于超高效合相色谱(UPC2),建立了等度洗脱的分析方法,该方法相对于传统的反相色谱法,具有很好的选择性和重复性。同时,该实验方法可以大幅减少有机溶剂的使用,降低实验成本,并可提高操作的安全性。

不同滤嘴对8种羰基化合物的过滤效果由高到低的顺序为:活性炭→改性剂→醋纤→纸棒→沟槽。添加了活性炭的卷烟滤嘴材料对目标组分的滤除有高选择性。

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