基于Green-Kubo法计算二甲醚在橡胶中扩散的模拟研究

胡依平，汪 熙，李跟宝

Hu Yiping，Wang Xi，Li Genbao

（长安大学 汽车学院，陕西 西安 710064）

0 引 言

二甲醚作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注，特别是其替代煤气、LPG（液化石油气）和柴油方面所具有的巨大的市场潜力，对中国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。目前，由于二甲醚对常规橡胶材料具有腐蚀性，在使用过程中存在巨大隐患，对于耐二甲醚橡胶材料的选择急需研究解决。有关耐二甲醚橡胶材料的研究前期已经开展较多，但均是依据溶胀实验的方法进行选型，其消耗大量材料，实验时间较长，而且就二甲醚对橡胶材料的腐蚀机理不能有明确直观的观察。采用分子动力学模拟计算可以节约实验成本，缩短实验时间，而且通过微观的分子之间的相互作用来直观地显示橡胶材料耐二甲醚的能力。

扩散系数是物质浓度为一个单位时，沿扩散方向，在单位时间内垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔量。扩散系数是用来表示气体（或固体）扩散程度的物理量。因此，模拟将使用扩散系数来描述二甲醚分子在橡胶分子间的扩散作用。通过比较二甲醚在不同橡胶材料中的扩散系数的大小，得出二甲醚在不同橡胶材料中扩散作用的大小。

1 模拟对象及方法

1.1 模拟对象

氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶（CR）以及氟橡胶（FKM）是密封元件的典型材料。文中对不同温度下二甲醚在以上几种橡胶材料中的扩散系数进行模拟分析。由于不同丙烯腈含量的氢化丁腈橡胶的二甲醚耐受能力有所差别，所以对二甲醚在丙烯腈含量分别为15%、20%、30%的氢化丁腈橡胶中的扩散系数进行模拟。

1.2 模拟方法

分子动力学模拟，简称MD，是一种确定性的计算机模拟方法，是对原子核和电子所构成的多体系统采用计算机模拟原子核的运动过程，进而计算体系的结构和性质，其中每一个原子核可视为在其他原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。分子动力学中通过计算体系的各种速度相关函数，并对其积分计算扩散系数，即采用Green-Kubo法。

从微观角度，自扩散系数可以通过粒子的速度相关函数获得

如果扩散物质的浓度比较低，粒子之间的相互作用力为短程力，式（1）可以改写为式（2）

式（1）、式（2）即为平衡系统时间相关函数求得的扩散系数Green-Kubo式，其中vi(t)表示原子i在t时刻的速度。

2 模拟过程

采用Materials Studio软件进行模拟计算。以二甲醚在丙烯腈含量为 20%的氢化丁腈橡胶中的扩散系数的模拟为例。在主模块 Materials Visualizer中依次构建二甲醚及丙烯腈含量为20%的氢化丁腈橡胶材料的分子模型，并对其分子模型进行键角约束。通过模块Amorphous Cell构建一个包含二甲醚及丙烯腈含量为 20%的氢化丁腈橡胶材料分子的无规则周期晶格体系，在系统中添加8个二甲醚分子和4个丙烯腈含量为20%的氢化丁腈橡胶，设定丙烯腈含量为 20%的氢化丁腈橡胶的密度为0.96 g/cm3，模拟温度设定为300 K（27℃）。选择Compass力场下的动力学计算，该力场适用于凝聚态模拟。为了减小计算过程中的能量波动，需要对构建的晶格体系进行能量优化，优化后如图1所示。

然后进行分子动力学计算。首先，选择NVT系综（正则系统）对系统进行预平衡，模拟计算的时间步长设为1 fs，模拟计算的时间为10 ps，输出最终的结构；然后选择NVT系综对预平衡后的系统进行恒温动力学模拟，模拟计算的时间步长设为2 fs，模拟计算的时间为20 ps，每200步输出一次数据，收集全部的轨迹数据。采用Anderson方法控制温度进行动力学模拟，其碰撞率设为1.0。

对二甲醚分子中的氧原子进行标记，因为氧原子在二甲醚分子中，分析氧原子的运动轨迹就可以知道二甲醚分子的运动轨迹。利用 Discover模块模拟分析计算二甲醚分子的速度自相关函数。在Discover模块中，选择分子动力学模拟下的速度自相关函数（Velocity Auto Correlation Function），对经过分子动力学模拟的温度为300K的二甲醚和丙烯腈含量为 20%的氢化丁腈橡胶材料的晶格体系所得到的分子轨迹进行分析计算，得到图2，即是二甲醚分子的速度自相关函数。按照式（2），对二甲醚分子的速度自相关函数进行积分，可得到二甲醚在丙烯腈含量为 20%的氢化丁腈橡胶材料中的扩散系数。

晶格体系中投放二甲醚和丙烯腈含量为20%的氢化丁腈橡胶的分子数均不变，只需将模拟温度分别改为 313 K和343 K，依旧在Compass力场下进行动力学计算。在进行分子动力学计算时，按照300 K模拟步骤进行，模拟条件均不做改变，最后得出313 K和343 K温度时二甲醚在丙烯腈含量为 20%的氢化丁腈橡胶中的扩散系数。

3 模拟结果及讨论

通过模拟计算得到温度分别为 300K、313K和343K时，二甲醚在各类橡胶材料中的扩散系数参数见表1。

表1 扩散系数的模拟结果

当温度为300 K时，二甲醚在丙烯腈含量为 15%的氢化丁腈橡胶中的扩散系数最小，在氯丁腈橡胶中的扩散系数最大。在313 K及343 K时，丙烯腈含量为 30%的氢化丁腈橡胶中二甲醚的扩散系数最小；二甲醚在氢化丁腈橡胶中的扩散系数，随着丙烯腈含量的增加先增大后减小，丙烯腈含量对二甲醚在氢化丁腈橡胶中的扩散系数具有很大影响。对于同一种橡胶而言，二甲醚的扩散系数随温度的升高而增大，符合分子扩散理论，而二甲醚在氯丁橡胶及丙烯腈含量为 30%的氢化丁腈橡胶中的扩散系数却随着温度的上升而减小，可见随着温度的升高氯丁橡胶及丙烯腈含量为 30%的氢化丁腈橡胶耐受二甲醚的能力变强。

4 结 论

通过模拟计算可以得到以下结论：

1）在300 K时，二甲醚在丙烯腈含量为15%的氢化丁腈橡胶材料中的扩散速率最小，可见丙烯腈含量为 15%的氢化丁腈橡胶材料在此温度下耐受二甲醚的能力较强；

2）随着温度的升高，丙烯腈含量为30%的氢化丁腈橡胶材料却有着更好的耐受二甲醚扩散的能力，丙烯腈含量为 30%的氢化丁腈橡胶材料在高温时更适合作为二甲醚密封材料；

3）不同丙烯腈含量的氢化丁腈橡胶材料耐二甲醚扩散的能力不同，在室温情况下，丙烯腈含量较小的氢化丁腈橡胶有着较强的耐受二甲醚的能力，在较高的温度下，丙烯腈含量较大的氢化丁腈橡胶具有更好的耐二甲醚扩散的能力。

综上所述，氢化丁腈橡胶作为二甲醚的密封材料有着很大的研究及应用价值。

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