脱硝催化剂纳米二氧化钛研究进展

■陈付国，席文昌 ■重庆远达催化剂制造有限公司，重庆 400060

氮氧化物(NOx)是继二氧化硫(SO2)造成酸雨、酸雾、光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏等诸多环境问题的主要大气污染物之一，严重地危害了生态环境和人体健康［1，2］。氨法选择性催化还原(SCR)氮氧化物，由于其具有的高效性、选择性和经济性，被广泛应用于固定源烟气中氮氧化物的脱除。目前催化剂的形状主要有蜂窝式、板式和波纹板式，主要为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列为主，载体为锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，俗称钛白粉［3-5］。随着国内脱硝催化剂生产企业的投产运营，锐钛矿型二氧化钛成为国内原料厂家研究的重点。但是，由于锐钛矿型二氧化钛粒径较小，部分接近纳米级，在制备催化剂时对其粒径分布、晶形结构、碱金属含量等要求严格，严重制约了锐钛矿二氧化钛在国内的产业化。在十二五期间随着脱硝市场对催化剂的需求量的增加，催化剂用钛白粉得到了良好的开发和应用，推动了传统钛白粉技术的发展和进步。

上世纪五十年代脱硝催化剂问世，七十年代产业化，很多研究单位和大专院校对其进行了研究。有研究表明，载体对脱硝催化剂性能影响较大，对于锐钛矿二氧化钛的制备方法有工业硫酸法和氯化法，处于研究阶段有溶胶凝胶法、化学气相沉积法等。

1 锐钛矿型工业制备方法

1.1 硫酸法［6-8］

硫酸法制备锐钛型二氧化钛主要原料为钒钛矿或高钛渣和浓硫酸，我国西南地区钒钛矿资源十分丰富，攀枝花地区储量占全国的1.19%，为其提供了丰富的原料［9］。主要的工艺为:

国外硫酸法制备催化剂用锐钛矿二氧化钛的厂家主要有日本石原、日本堺化学和法国美礼联，在国内外市场占有率为70%左右，目前国内的东方凯特瑞、北京龙源和重庆远达基本采用进口的锐钛矿型二氧化钛，其原料指标如粒径分布较好、结晶度集中、比表面积大、表面Bronsted 酸位较强等特点，基本上能够适应于国内不同厂家的生产要求，同时锐钛矿型二氧化钛稳定性好、抗中毒能力强的特点。国内催化剂用二氧化钛厂家主要有四川华铁钒钛股份有限公司、四川广安贝腾环保有限公司、重庆新华化工厂和重庆普源化工厂。Seong Moon Jung等人［10］采用Sakai 提供的含有1%锐钛矿二氧化钛制备的V2O5-WO3/TiO2-脱硝催化剂，在高温时，促进了NOx 脱除，低温改善了V2O5和WO3作用，提高了低温活性，增加了脱硝催化剂的的运行温度窗口。姜烨等人［11］和朱崇兵等人［12］分析我国燃煤中钾含量在0.03%～1.41w%之间，燃料中的碱金属能够在燃烧过程中挥发，引起催化剂中毒失活，降低了催化剂寿命，同时也增加了SCR 系统成本。因此在利用硫酸法生产脱硝催化剂用钛白粉时，需对原料和生产过程中带入的碱金属可溶盐的控制。随着国家“十二五”脱硝政策的出台，催化剂市场在此期间有100，000m3的需求，催化剂用二氧化钛的用量在35，000～50，000t/年。目前，国内硫酸法生产线相对技术陈旧，需对二氧化钛制备工艺进行革新和改造，才能满足催化剂用二氧化钛的要求。

1.2 氯化法

氯化法采用天然金红石矿、人造金红石或高钛渣为原料，用弱氧化-稀盐酸加压浸取和流态化浸取钛精矿值得了优质的人造的金红石，其主要的产品为金红石性二氧化钛。

目前，氯化法由于反应温度高，一般在1300～1400℃，所以产品主要为金红石型二氧化钛，主要用于涂料工业、陶瓷等领域。Inomata 等人［13］对不同晶型TiO2(金红石型、锐钛矿型、板钛矿型和混合晶型)作为SCR 脱硝催化剂进行研究，认为锐钛矿型TiO2是良好的燃煤烟气V2O5系SCR 脱硝催化剂载体。因此对于脱硝催化剂(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系)载体主要为锐钛矿型二氧化钛，氯化法产品不能作为载体进行使用。

2 其他方法

2.1 溶胶—凝胶法

国内外合成纳米TiO2的方法主要有溶胶—凝胶法(S—G 方法)利用金属醇盐的水解(钛酸四丁酯等)和缩聚作用的溶胶—凝胶法，作为一种制备纳米粉末的有效方法，已经合成了均匀性好的TiO2凝胶及纳米TiO2粒子用胶溶液法制备透明超微粒二氧化钛，Broerle 等人［14］、In-SlkNam 等人［15］、罗永刚［16］、李峰等人［17］以及国内其他研究单位以溶胶凝胶法制备V2O5/Al2O3、V2O5/TiO2、V2O5/SiO2的NH3为还原剂的SCR 还原NO 的选择性好，产物为N2和H2O，而V2O5/SiO2的选择性较差，副产物较多(N2O)，1% V2O5/Al2O3活性几乎为0，而V2O5/TiO2活性较高。Motonobu Kobayashi 等人［18］采用溶胶凝胶法制备V2O5-WO3/TiO2-SiO2-催化剂，可以在高SO2燃煤烟气中显出高活性和氧化性低性能。试验表明具有以下点:(1)制得的溶胶透明性好，稳定性高，产品分散性好，透明度高。(2)二氧化钛粉体的比表面积较大，粒径较小，(3)工艺易控制(4)有机溶剂的处理较为困难。

2.2 化学气相沉积法

(1)物理气相沉积法。物理气相沉积法(PVD)是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。该法同时可采用于单一氧化物、复合氧化物、碳化物以及金属粉的制备。赵丽特等人［19］通过射频磁控溅射的方法，制备了良好的锐钛矿TiO2晶体，具有很好的亲水性能。(2)化学气相沉积法。化学气相沉积法(CVD)利用挥发性金属化合物(TiCl4)的蒸气通过化学反应生成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形，单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。杨剑等人［20］和杨眉等人［21］利用CVD 法制备的以锐钛矿型二氧化钛的V2O5系催化剂，其中载体二氧化钛成柱状生长，孔径在9.8nm，二氧化钛负载层负载率较高，分散性好，氮氧化物脱除率高的特性。

该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉体的收集和存放问题。

3 结论

“十二五”国家对环保要求的加强，增加燃煤电厂催化剂的市场需求增大，锐钛矿二氧化钛的需求也随之增加。随着硫酸法制备二氧化钛技术改造和工艺成熟，国内厂家的二氧化钛产品已达到国外的水平，带动国内钛白粉发展，促进了产业升级和环保水平的提升。

［1］Nicosia D，Czekaj I，Krocher O et al.，Chemical Deactivation of V2O5-WO3/TiO2SCR Catalysts by Additives and Impurities from Fuels，Lubrication Oils and UreaSolution［J］.2008，77(3-4):228-236.

［2］李亮.攀枝花钒钛磁铁矿深还原渣酸解工艺研究.无机盐工业.2010.6(42):52-54

［3］姜烨，高翔，杜学森等，钾盐对V2O5/TiO2 催化剂NH3选择性催化还原NO 反应的影响［J］.中国电机工程学报，2008，28(35):21-26

［4］杨眉，刘清才，薛屺，王小红，高英，气相沉积制备V2O5-WO3/TiO2催化剂及其脱硝性能的研究.动力工程学报，2010，1(30):52-55