金属离子对好氧活性污泥活性影响的研究现状

2015-12-02姚诚纯张利华何品晶

四川环境 2015年3期

姚诚纯，张寒，张利华，周珉，何品晶

(1.同济大学固体废物处理与资源化研究所，上海 200092;2.上海化学工业区中法水务发展有限公司，上海 201507)

1 引言

在好氧活性污泥污水处理系统中，微生物的活性对污水处理的效果具有决定性的作用。反映微生物活性的主要指标是微生物的吸附能力、生物降解能力以及污泥的絮凝沉降性能等。

随着工业化进程加快，各种金属被广泛使用，同时随着废水被排放进入污水处理系统。活性污泥在净化污水中有机物的同时，也能通过生物吸附去除部分金属离子。然而，当污水中金属的浓度增至一定程度时，可能会严重抑制活性污泥处理系统的生物活性，即抑制微生物的生长代谢作用甚至引起死亡［1］。

所以，研究各种金属离子在何种范围内不会对活性污泥中微生物活性产生抑制作用，并找到简单有效的去除金属离子的方法，对污水处理厂的正常运行有重要意义。

2 活性污泥对金属离子的吸附以及金属离子对微生物的影响

2.1 活性污泥对重金属离子的吸附机制

活性污泥对重金属离子的吸附建立在生物吸附机理的基础上，即表面吸附和胞内吸附［2］。组成上的多样性决定了活性污泥对重金属离子的吸附存在多种方式，这些方式主要有:表面有机络合、离子交换、微生物代谢主动吸收以及氧化还原和无机微沉淀等［3］。Duck和Ghosh(1995)的研究表明在活性污泥系统中金属离子的去除作用中，吸附和沉淀占10%，离子交换和有机络合占90%～95%。不同类型活性污泥的处理效果大不相同。

好氧活性污泥主要利用生物絮凝和细胞分泌的胞外聚合物吸附-螯合重金属，因为好氧污泥含有的胞外聚合物和所带负电荷均高于厌氧污泥，所以好氧污泥比厌氧污泥更易形成絮凝体，通过絮凝过程将所吸附的重金属离子从水中除去。

通过吸收、颗粒吸附、无机盐共沉淀等多种作用，污泥表面会吸附约50%～80%的重金属杂质，从而取代生物体核酸、蛋白质、酶的某些特定基团，使分子变性或细胞活性降低，影响机体呼吸、发育、代谢等生理活动［4］。

2.2 金属离子对活性污泥中微生物的影响机理及影响因子

金属离子对微生物细胞的影响，主要是对微生物细胞中有关的酶产生抑制作用。这种抑制作用可能发生在酶的合成阶段，也可能发生在酶的反应阶段，也可能发生在与活性酶的传递或者其他相关的部分［1，5］。一种活性酶的抑制可能导致整个降解或者代谢反应链的瘫痪，进而导致细胞整体活性被抑制，最终可能导致细胞死亡。

一些金属元素实质上可以说是微生物中酶的激活剂。微生物的营养和代谢需要在酶的参与下才能正常进行，例如镁、钾、钙、铁等等。然而，微生物对微量元素的需求很少，过量的微量元素会引起微生物的中毒。单独一种微量元素过量毒性更大。

重金属对污泥毒性的影响因子有很多，一般来说，重金属的离子浓度是破坏活性污泥系统的主要因子之一。其他如金属的种类和价态、pH，微生物浓度 (MLSS)、泥龄、有机负荷、停留时间(HRT)等对毒性的影响也有报道。

3 国内外研究现状

美国公共健康服务中心 (the U.S.Public Health Service)的报告指出，无论金属是单一的还是复合的，当进水总浓度达到10 mg/L时，将对连续流活性污泥工厂的处理效率产生高达5%的影响。但是有关浓度的研究结果常常不具可比性［6］。

本文根据废水水样实际需求，分别研究了14种金属 (包括重金属)离子对活性污泥中微生物活性的影响及限制浓度。

3.1 Al3+对活性污泥性质的影响

赵春禄等［7］以脱氢酶活性和耗氧速率两项指标研究了铝絮凝剂对活性污泥中微生物活性的影响。结果表明，高浓度 (＞42mg/L)游离态的Al3+对活性污泥的影响高于聚合态的铝 (PAC)。随着铝絮凝剂与活性污泥接触时间的增长，抑制作用增大。但随着活性污泥浓度的提高，微生物的耐受力有所增强，即活性污泥对铝絮凝剂有一定的适应性。当污泥浓度为3000mg/L时，Al3+对活性污泥脱氢酶活性的半数抑制浓度为19mg/L。

相关的实验数据还显示，Al3+浓度在5～10mg/L时，沉淀性固体将会从10mL/L增加到40～60mL/L，同时还可以增加出水COD的去除率，降低pH和碱度。

3.2 K+对活性污泥性质的影响

K+对微生物生命活动中磷的传递、ATP的水解、苹果酸的脱梭等起重要作用［5］。研究发现，K+浓度在0.2%时活性污泥的酶活最大，随后开始下降。

3.3 Ca2+对活性污泥性质的影响

Ca2+对活性污泥酶活的抑制可能作用在较低的浓度范围内，且抑制作用随离子浓度增加而增加，Ca2+浓度超过5%后，对酶活的抑制基本不变［8］。

3.4 Mg2+对活性污泥性质的影响

镁是细胞生长代谢所需的物质，在糖酵解、呼吸、氧化磷酸化等过程中起重要作用，是各种激酶、柠檬酸裂合酶、异柠檬酸脱氢酶、碱 (酸)性磷酸酶等的辅助因子，是多种酶的激活剂［1］。关于Mg2+对活性污泥影响的研究，国内出现了不同的研究结果。

有研究表明，Mg2+对酶的激活可能作用在较低的浓度范围，然后随离子浓度增加而下降，Mg2+浓度超过0.8%后，对酶的活性抑制基本不变［9］。

而孟雪征等经实验研究显示，Mg2+在合适的浓度范围内对污泥活性有促进作用，综合考虑对活性污泥的脱氢酶活性和比耗氧率的影响，Mg2+的促进浓度范围为 5～20mg/L［10］。

3.5 Co2+对活性污泥的影响

Co2+是细胞生长代谢所需的金属离子，与Mn2+、Mo6+、Zn2+、Mg2+、Ni2+混合投加时，互相之间可能产生拮抗或协同作用。孟雪征等通过小试装置研究发现，Co2+浓度在2mg/L以下时，对活性污泥活性有明显抑制作用［10］。这可能因为Co本身是一种脱氧剂，对需氧细菌有耗氧竞争反应。

3.6 Cr6+，Cr3+对活性污泥性质的影响

Cr的毒性取决于它的价态，在水中，铬以两种氧化态形式存在:Cr6+和Cr3+。Cr6+毒性强，而Cr3+毒性小得多，痕量时为生长所必须。在活性污泥系统中，Cr3+积累在细胞膜表面，而Cr6+被转运到细胞内，在细胞内被还原成三价铬，并与细胞内物质发生反应。Cr3+具有化学沉淀性好，对微生物的毒性低，生物吸附优良等特点而易于被除去。

Cr6+在水中是以HCrO4-和CrO24-形式存在的，随着重金属浓度的增加，活性污泥对Cr6+的吸附量逐渐增加［11］。Moore报道50mg/L的Cr6+对实验规模的生物处理效率不产生明显影响［6］。与此相反，李冰［12］认为，Cr6+在5mg/L时，对COD去除率和MLSS及污泥的呼吸抑制影响不大，当大于10mg/L时，能够明显降低污泥产量。

对于Cr3+，从生化处理的角度而言，Cr3+浓度大于30mg/L时，对活性污泥系统影响明显，可被认为是高毒性的［13］。有报道称［2］微生物对Cr3+的耐受剂量为21mg/L。

3.7 Cu2+对活性污泥性质的影响

对于Cu2+来说，它以正价态形式存在于溶液中，过高或过低的pH值都不利于活性污泥对其吸附。李军强通过研究发现，吸附Cu2+的最佳pH值为5～7。随着重金属浓度的增加，活性污泥对Cu2+的吸附率逐渐减少［12］。

陈纯等的研究显示，浓度超过15mg/L将会对污泥系统处理废水造成致命的影响，当进水中Cu2+的浓度达到40mg/L时，出水COD的去除率小于10%，系统失去意义［13］。还有陈国炜等［14］研究也指出，当Cu2+为5mg/L时，对COD的降解产生轻微抑制;而当浓度达到20mg/L时，则会产生严重抑制作用。

3.8 Fe3+对活性污泥的影响

孟雪征等［10］研究发现，由于Fe3+有絮凝作用，投加后使活性污泥絮体增大，从而增大了氧在絮体内的传质阻力，限制了内层微生物对氧的利用速率。随着Fe3+投加量的增大，活性污泥比耗氧率下降，但脱氢酶活性升高。

芬兰赫尔辛基大学林产品工艺系环保科技人员，试验了0 mg/L，5 mg/L，10 mg/L，20 mg/L，30mg/L，50 mg/L和80mg/L的Fe3+对活性污泥系统处理效率 (以污泥的稳定性、溶解和总的COD、混合液中的悬浮固体物和灰分含量评估)的影响，结果表明:当引入铁离子浓度不大于30mg/L时，可改善污泥的稳定性，降低污泥的厚度和提高处理效率，但如果用铁量过多，反而会降低COD去除率、使污泥脱水困难和加速污泥的代谢速率［5］。

Fe3+对氨氮废水硝化反应的实验结果表明，5mg/L～20mg/L的Fe3+对硝化反应促进效果最好，Fe3+浓度增高时促进作用下降，但直至80mg/L也未见有抑制作用［1］。陈纯等［13］的研究结果也显示，Fe3+浓度小于40mg/L时对COD去除率的影响程度较小，COD去除率随着Fe3+浓度的增加缓慢增加。

3.9 Hg2+对活性污泥的影响

活性污泥吸附Hg2+的研究显示，pH范围在5～7之间时，吸附率达75%以上。Hg2+在初始浓度为40mg/L左右时，吸附量的增幅发生明显变化，可能此浓度的Hg2+对某些特定的微生物产生了抑制作用［15］。而李娟英等［16］实验结果显示，Hg2+浓度为5mg/L时，活性污泥硝化速率抑制率大于30%，当Hg2+浓度达到40mg/L时，硝化速率抑制率增大到70%以上。

3.10 Mn2+对活性污泥的影响

Mn2+对硝化反应的作用呈时间-质量浓度积累效应，即作用时间短或低剂量时，对硝化反应有促进作用，而随着时间延长或质量浓度增加则有抑制作用;其最佳促进质量浓度和时间分别为5 mg/L和24 h，而毒性下限是40 mg/L和48 h。铁锰离子共存时，铁阻止了硝化菌利用锰离子，一定程度上减弱了其对微生物的毒性［17］。

3.11 Ni2+对活性污泥的影响

对于金属镍，有研究认为好氧处理能忍受的Ni2+浓度为10mg/L，连续流剂量在1.0～2.5mg/L时对处理系统效率没有明显影响。Yetis和Gokcay指出25mg/L的镍造成系统不稳定，而5mg/L的镍对系统有促进功能，改善污泥絮体的形成，能使最大特定生长率加倍［6］。于此略有不同的是，李冰等［13］研究认为，Ni2+浓度大于5mg/L时，COD去除率和MLSS都会迅速下降。

3.12 Pb2+对活性污泥性质的影响

王琳［18］等试验研究表明，在 pH为4的情况下，活性污泥对低浓度 (0～20mg/L)的Pb2+在30min内达到吸附平衡，Pb2+的去除率达到99%以上。活性污泥饱和吸附量为59.88mg/g。当pH大于6时，Pb2+开始发生水解，形成氢氧化铅，使Pb2+以沉淀的形式被去除，而不再是生物吸附作用。

3.13 钒离子对活性污泥性质的影响

钒离子一般以4+或者5+的形式存在于水中。Kunz报道了钒离子的浓度在20～50mg/L时开始对微生物的耗氧速率 (OUR)产生抑制，高于80mg/L，轮虫全部死亡，游动型纤毛虫由于缺少竞争开始大量繁殖。在120mg/L时，鞭毛虫数量急剧增长，一直维持在很高的水平［6］。

3.14 Zn2+对活性污泥的影响

在Zn2+对好氧活性污泥活性的影响研究中，陈国炜通过序批式实验研究了活性污泥在Zn2+作用下的生长模式后发现，当Zn2+浓度等于或低于5mg/L时，轻微促进微生物的生长速率和COD去除率，当Zn2+的浓度大于10mg/L时，才会对COD的去除产生抑制。Zn2+浓度从5mg/L增加到20mg/L时，COD去除率从98%降到76%［14］。

金属离子对活性污泥活性影响的限制浓度如下表所示。

表金属离子影响Tab.Effect of metalions (mg/L)

4 金属离子共存下对活性污泥的影响探讨

到目前为止，大部分的研究都是针对单一离子对好氧活性污泥的影响进行的，而少有针对多种离子共存情况下的活性污泥做过具体研究。例如郑景华等对铜、锌、镍离子共存条件下活性污泥的表观产率进行序批式实验研究，结果表明:Cu2+和Zn2+、Cu2+和Ni2+、Zn2+和 Ni2+两两共存，总浓度分别为5、5、10mg/L时，对污泥表观产率的影响不是很大，当总浓度分别为5、3、3mg/L时，对COD的去除率没有影响，MLSS可以稳定的增加［18］。

其次，活性污泥所结合的金属离子会被另一些能力更强的金属离子代替，重金属离子被吸附，H+、K+、Ca2+则被释放到溶液中。

最后还要考虑到离子之间对微生物的呼吸会产生协同抑制作用。

实际上，在污水中只存在单一金属离子的情况很少，多数情况下存在一种以上的重金属离子。一般说来多种重金属离子的存在会产生以下3种行为:

(1)协同作用，一种重金属离子的存在增加另一种的作用;

(2)拮抗作用，一种重金属离子的存在削弱另一种的毒性;

(3)非相关性:一种毒性不受另一种存在的影响。尽管复合重金属离子的相互影响很复杂，但最终的毒性表现还是依赖以下因素:金属离子的种类和浓度水平、金属离子投加的次序、介质中微生物的类别、平均细胞停留时间、进水的类型和浓度以及pH值。

5 结论

不管是金属离子或重金属离子，在一定的浓度范围内，对好氧污泥活性的影响表现为促进作用;而低于或高于某值时，则表现为对污泥的抑制作用，需控制金属离子和重金属离子在一定浓度范围内，如Al3+控制在5～10 mg/L，Mg2+控制在20 mg/L以下，Hg2+控制在5 mg/L，Pb2+控制在20 mg/L等。用活性污泥法处理含有不同金属离子的工业废水，除了应考虑各种金属对污泥活性的影响外，还应考虑共存条件下的重金属离子总浓度。当进水总浓度达到10mg/L时，将对连续流活性污泥工厂的处理效率产生不小的影响。

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