基于HPLC的催泪弹主装药中CS长贮性能研究

张燕丽，庄弘炜，李 博，赵法栋

（1.武警工程大学 理学院，陕西 西安710086；2.武警工程大学 装备工程学院，陕西 西安710086）

催泪弹是以燃烧或爆炸的方式，将装填在弹体内的催泪剂释放出来，刺激有生目标的眼睛和上呼吸道等，使之暂时失去抵抗能力的一种非致命弹药［1］.在催泪弹的整个系统中，主装药中的刺激剂是对人产生刺激性作用的决定性因素，其含量决定了催泪弹的效能.弹药的贮存期占全部寿命的绝大部分时间，如果在长期贮存的过程中，刺激剂的长贮稳定性较差，将直接影响催泪弹的战术效果，达不到规定的战技指标要求，进而严重影响催泪弹在实际中的使用［2-4］.

目前，国内外应用比较广泛的刺激剂主要有西恩（CN）、西埃斯（CS）和合成辣椒素（OC）.其中OC主要配制成溶剂应用在警用刺激剂喷射器中［5］，而CN和CS主要以固体的形式混合在催泪弹的主装药中.近几年在催泪弹的实际应用过程中发现，由于CS的安全性和刺激效果都明显好于CN，所以现今生产的催泪弹主装药都首选CS作为刺激剂［6］.CS的化学名称为邻氯苯亚甲基丙二腈，分子式为C10H5Cl N2，其分子结构如图1所示.

图1 CS的分子结构式 Fig.1 Structural formula of CS

对催泪喷射器中刺激剂的测定研究所选用的方法主要有化学发光法［7］、气相色谱分析法［8］、高效液相色谱分析法［9］以及双波长高效液相色谱分析法［10］.而对于催泪弹固体药柱中刺激剂含量的测定，只有文献［11］中应用的气相色谱法，但是这种方法在配制刺激剂溶液的时候，是将催泪弹点燃之后的气溶胶定体积吸收于乙酸乙酯中，但是在药柱燃烧的过程中，一部分的CS由于受热会发生分解反应，这将导致所收集气溶胶中的CS含量低于实际值.另一方面，在气相色谱测定过程中，溶剂挥发极快，也会增大测定误差.高效液相色谱法（HPLC）是20世纪60年代末70年代初发展起来的一种新型分离分析技术，具有高速、高效、高灵敏度、高自动化的特点［12］.气相色谱法多在较高温度下进行，而高效液相色谱法常可在室温条件下工作.用高效液相色谱法测定催泪弹主装药中CS的含量，既可避免因药柱燃烧造成的CS损失，又可减小由溶剂挥发造成的误差，测试结果更为准确，同时测试精度更高，并可节省大量时间.

加速寿命试验是用加大应力的方法使样品在短时间内失效，进而预测产品在正常贮存条件下的可靠性的一种试验方法［13］.本文采用高效液相色谱法测定催泪弹主装药在加速寿命试验过程中不同时间节点的CS含量，进而分析催泪弹贮存过程中刺激剂含量的变化趋势.

1 实验部分

1.1 加速寿命试验

1.1.1 试验条件

试验应力：60℃；应力加载方式：恒定应力；截尾类型：定时截尾.

1.1.2 试验方案从催泪药柱中切割八个小药块，分别放在称量瓶中；每14 d进行一次取样，共取5次；从加速寿命试验箱中取出试样后，在常温环境中恢复2 h后再进行试验；在每次取样时分别在对应编号的称量瓶中用竹签刮取少量粉末进行理化分析试验；后三组试样留用进行性能检测试验.

1.2 仪器、试剂和条件

美国Agilent公司1200型高效液相色谱仪系统：G1311A型四元梯度泵，G1329A型自动进样器，G1315B型DAD检测器；Agilent化学工作站；美国Fisher公司HPLC用甲醇；优普UPH-ⅠⅡⅣ-520T型纯水仪；KH-100DB型数控超声波清洗器；TDZ4-WS低速台式离心机；Sartorius BT-125D型电子天平（精确到0.01 mg）；CS（解放军防化研究院）.

1.3 色谱条件

Extend-C18（250 mm×4.6 mm，5μm）色谱柱，UV检测波长300 nm，流速0.25 m L／min，柱温25℃，流动相CH3OH∶H2O=80∶20［9］，进样量5μL.

1.4 样品制备

在药柱中刮取少量主装药粉末，用甲醇进行溶解、稀释；将溶液放在频率为100 Hz的数控超声波清洗器中超声溶解15 min，再放入转速为4 000 r／min的离心机中离心15 min，并吸取上层清液过0.45μm的膜；用移液枪移取过膜后的溶液100μL，称重；在移取液中加入流动相溶剂1 m L，并再次称重.

1.5 标样制备及标准曲线绘制

称取纯的CS样品，加入2 m L甲醇进行溶解，配制成A溶液；移取A溶液的上层清液100μL并进行称量；再加入3 m L甲醇进行溶解，配制成B溶液；分别移取B溶液200，250，300，350，400μL于样品瓶中；将5个样品瓶，分别加入1 m L流动相溶剂，并对加入溶剂前后的样品瓶进行称重.通过对以上标样进行测定，绘制出CS的标准曲线，如图2所示.

图2 CS标样的曲线图Fig.2 Standard curve of CS

1.6 样品检测

对主装药在加速寿命试验中的不同时间节点取样，按照1.4的方法制备待测样品，进行HPLC测试.图3给出了加速寿命试验前样品三次平行进样的色谱曲线图.其他取样时间节点样品的色谱图用相同的测试条件进行测试.

图3 平行进样色谱图 Fig.3 Chromatograms of parallel samples

2 结果与讨论

根据图2的标准曲线图可知，在浓度为0.000 2～0.001 0 mg／L的范围内，CS色谱峰的峰高与浓度呈良好的线性关系，其标准曲线方程为：浓度=2.33×10-4+2.0×10-6峰高.从三次平行进样的色谱图可知，样品的色谱图基本相同.通过样品的保留时间可确定CS色谱峰的位置（CS保留时间为14.77±0.03 min）.由三次平行进样的色谱峰高度可求得平均峰高.根据主装药在不同取样时间节点的HPLC谱图，利用标准曲线方程，可计算主装药在不同取样时间节点CS的百分含量.表1给出了测试结果.

由表1数据可知，在每次取样中测得的试验数据，其标准差相对较小，说明试验结果具有较高的可信度.因此，对以上计算结果进行统计，如图4所示.

图4 主装药CS百分含量的统计结果 Fig.4 Statistical results of the percentage of CS in the main charge

由图4可以看出，在加速寿命试验中，主装药中刺激剂CS的百分含量随着贮存时间的增长呈下降趋势，产生这种现象的原因可能有两个：①刺激剂CS的化学性质不是很稳定，在长期贮存过程中可能会有少量挥发或者分解；②主装药其他组分之间在贮存过程中可能发生缓慢的氧化还原反应，间接地导致刺激剂CS的稳定性变差.

因在加速寿命试验中，主装药的加速应力为60℃，这是根据主装药各组分的物理化学性质来设定的，在该应力下，主装药中各组分的物理化学性质基本稳定，发生化学反应的机理不会变化，所以可以推测，在催泪弹自然贮存过程中，主装药中刺激剂的含量会随着时间的延长而降低.

表1 主装药在不同取样时间节点CS百分含量计算结果 Tab.1 The percentage composition of CS in the main charge at different sampling time points

3 结 论

1）高效液相色谱分析法可以实现直接对催泪弹主装药中刺激剂CS百分含量进行定量测量，且该方法相较于气相色谱分析法而言，试验精度高、所需时间短、操作简便易行.

2）随着贮存时间的增长，主装药中刺激剂CS的百分含量逐渐下降，在实际使用过程中，催泪弹的战术效果将越来越差.

3）在长期贮存过程中，主装药中刺激剂CS百分含量的变化是比较明显的，属于催泪弹性能的敏感特征参量，因此，可建立相应临界标准，利用趋势线寿命评估等方法对主装药寿命进行趋势预测［14-15］.

［1］赵陕冬，马永忠.非致命武器与警用器材［M］.北京：兵器工业出版社，2005.

［2］罗天元，周堃，余淑华，等.国外弹药贮存寿命试验与评价技术概论［J］.装备环境工程，2005，12（4）：17-22.Luo Tianyuan，Zhou Kun，Yu Shuhua，et al.Summarization on foreign ammunition storage life test and evaluation technology［J］.Equipment Environmental Engineering，2005，12（4）：17-22.（in Chinese）

［3］严楠，火工品失效分析概论［J］.失效分析与预防，2006，1（1）：10-14.Yan Nan.Generality of analysis on initiating explosive device failure［J］.Failure Analysis and Prevention，2006，1（1）：10-14.（in Chinese）

［4］潘文庚，王晓鸣，陶敏，等.长贮弹药失效机理分析研究［J］.弹箭与制导学报，2007，27（1）：122-125.Pan Wengeng，Wang Xiaoming，Tao Min，et al.The failure mechainism analysis of long-stored amminition［J］.Journal of Projectiles Rockets Missiles and Guidance，2007，27（1）：122-125.（in Chinese）

［5］李书军.警用催泪喷射器［J］.轻兵器，2006，20：20-21.Li Shujun.Police tear sprayer［J］.Small Arms，2006，20：20-21.（in Chinese）

［6］Nigam A K，Suryanarayana M V S，Gutch P K，et al.Thermal decomposition studies of riot control agent wchloroacetophenone（CN）by pyrolysis-gas chromatography–mass spectrometry［J］.Journal of Hazardo-us Materials，2010，184：506-514.

［7］向玉联，刘国宏，李善茂，等.十六烷基三甲基溴化铵逆胶束介质中邻氯代苯亚甲基丙二腈的化学发光测定［J］.分析化学，2002（4）：436-439.Xiang Yulian，Liu Guohong，Li Shanmao，et al.The chemiluminescence analysis of o-chlorobenzy-l idenemalonon it rile incet yltrimethylammonium bromide reversed micelle medium［J］.Chinese J Anal Chem，2002，（4）：436-439.（in Chinese）

［8］王红英，郝焕明，牟瑛琳，等.气相色谱法测定催泪喷射剂中的刺激组分［J］.分析仪器，2012（4）：30-32.Wang Hongying，Hao Huanming，Mu Yinglin，et al.Determination of irritang agents in lachrymator by gas chromatography［J］.Analytical Instrumentation，2012（4）：30-32.（in Chinese）

［9］孙立权，王莉晶，钱伟，等.高效液相色谱法测定催泪喷射器的成分含量［J］.现代科学仪器，2008（3）：88-89.Sun Liquan，Wang Lijing，Qian Wei，et al.Determi-nation of the component in CS sprays by high performance liquid chromatography［J］.Modern Scientific Instruments，2008（3）：88-89.（in Chinese）

［10］孙立权，陈振贺，邱日祥，等.双波长高效液相色谱法分析催泪喷射器内容物［J］.兵工学报，2009，8（30）：1035-1038.Sun Liquan，Chen Zhenhe，Qiu Rixiang，et al.Quantitative analysis of components in OC-CS spray by high performance liquid chromatography with double wavelength UV detection［J］.Acta Armamentaril，2009，8（30）：1035-1038.（in Chinese）

［11］周振中，赵雁武，王宪伟.催泪弹气溶胶中CS的气相色谱分析［J］.武警工程学院学报，2002（2）：24-26.Zhou Zhenzhong，Zhao Yanwu，Wang Xianwei.Analysis of CS in tear grenade aerosol by gas chromatography［J］.Journal of Engineering College of Armed Police Force，2002（2）：24-26.（in Chinese）

［12］于世林.高效液相色谱方法及应用［M］.第2版.北京：化学工业出版社，2005.

［13］郝冲，许路铁，吕帅.加速寿命试验技术在弹药贮存可靠性工程中的应用［J］.装备环境工程，2012（5）：48-51.Hao Chong，Xu Lutie，LüShuai.Application of accelerated life testing technology in storage reliability engineering of ammunition［J］.Equipment Environmental Engineering，2012（5）：48-51.（in Chinese）

［14］刘天放，王义冬，伟锋，等.基于成败型数据的导弹贮存可靠性试验方法研究［J］.舰船电子工程，2014（8）：120-123.Liu Tianfang，Wang Yidong，Wei Feng，et al.Test method for missile storage reliability based on success or failure data［J］.Ship Electronic Engineering，2014（8）：120-123.（in Chinese）

［15］麻宏亮，张蕊，李芳，等.趋势分析方法在火工品寿命评估中的应用［J］.火工品，2013（3）：53-56.Ma Hongliang，Zhang Rui，Li Fang，et al.The application of trend-line analysis in life prediction of initiating explosive device［J］.Initiators ffPyrotechnics，2013（3）：53-56.（in Chinese）