长江口邻近海域沉积物对磷的吸附作用初步研究*

陈娟娟，葛成凤，姬泓巍，曹晓燕，**，刘素美

（中国海洋大学1.化学化工学院；2.海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

近年来，随着人类活动范围的不断扩大，水体污染日益严重。富营养化是当今世界面临的一个严重的环境问题。在大多数情况下，磷是引起水体富营养化的主要原因之一［1］，水体中含磷过多会导致藻类过量繁殖引起水质恶化，严重破坏水体的生态环境，威胁水生生物的生存和人类的健康。沉积物在一定程度上决定着富营养化的进程：它能通过吸附作用从水体中富集包括磷在内的多种微量元素及其他有毒物质，可对天然水体起到一定的净化作用［2－4］；另外，沉积物中营养物质的释放又可使上覆水中营养物质的浓度维持足够浓度［5］，甚至导致水体富营养化，造成二次污染。因此，研究沉积物对磷的吸附是十分必要和有意义的。

国内外对于磷在天然水体沉积物上的吸附研究很多，沉积物对磷的吸附是一个复合动力学过程［6］，存在着快吸附和慢吸附两个过程，Froelich［7］研究认为，吸附作用的两个过程中，第一步快速反应主要是表面吸附反应，在数分钟至数小时即可完成，第二步慢反应则是被吸附的磷酸盐在固体状态下扩散到颗粒内部，需要数天至数月的时间。磷在沉积物上的动力学吸附行为一般用Ho-McKay伪二级动力学方程［8－9］、Elovich方程［10］、二位一级动力学方程［11－12］描述。其中，二位一级动力学方程同时兼顾到快反应和慢反应过程，能更好的对磷的动力学吸附进行描述。沉积物对磷的热力学吸附一般用Langmuir等温式、Frenchlich等温式和Langmuir-交叉型等温式［13］描述，由于天然沉积物一般含有内源磷，因此磷在天然沉积物上的吸附等温线是穿过浓度坐标轴的“交叉式”的，因此，Langmuir-交叉型吸附等温方程能更好的对磷的热力学吸附进行描述。沉积物对磷的吸附行为与其自身特性有很大关系。一般来讲，吸附颗粒越细，表面积大，则表面能强，对磷的吸附量就越大［14］。此外，介质的pH及所含有机质等环境因素也影响着磷在沉积物－水体界面上的行为。pH对磷吸附的影响较为复杂，其影响机理与沉积物的表面性质以及磷的形态有极大关系［15］。目前，可溶性有机质对磷在沉积物上吸附的影响结论不一。一些研究结果证实，有机质螯合铁、铝，这些螯合物可以吸附磷，从而增强沉积物吸附固定磷的能力［16］。但也有相反的报道，有机质降低铁、铝的活性，导致沉积物吸附固定磷的能力减弱［17－19］。

长江口作为海陆过渡带，受人类活动的影响显著，是一个典型的环境脆弱带和敏感区［6］，研究磷在沉积物上的吸附对长江口磷的生物地球化学循环有一定的理论意义。近年来，有关长江口沉积物中磷的生物地球化学特征［20］、沉积物中磷的形态分布［21］及其沉积物－水界面磷的交换强度［22］等的研究较多，到目前为止，对磷在长江口沉积物上的吸附特征和环境因素（尤其有机质和pH）对沉积物磷吸附的影响机理报道较少。基于此，本文通过实验模拟的方法研究了长江口邻近海域沉积物对磷的吸附特征以及各因素对磷吸附能力的影响，鉴于磷的吸附行为发生在沉积物的表面，与沉积物的表面电荷性质有关［23－24］。因此，本文又从表面电荷性质的角度深入探讨了pH对沉积物吸磷的影响机理。以上研究将有助于了解磷在海洋中的迁移转化规律。

1 材料与方法

1.1 沉积物样品

样品于2010年6月采集于长江口邻近海域（122°29.969′E，30°00.003′N），利用箱式采泥器采集表层沉积物，冷冻保存。室温解冻后，自然风干进行研磨，将其筛分为不同粒度的样品（40～80目：178～420μm，80～120目：124～178μm，120～200目：74～124μm，200目以下：＜74μm），并在不同的实验条件下对磷的吸附能力进行对比研究。选取240目以下的沉积物样品用HCl进行处理，并与水洗沉积物对磷的吸附行为进行对比。

HCl处理：将一定量沉积物与蒸馏水以固液比1∶6混合，用HCl调pH到2，搅拌并浸泡一天后用蒸馏水洗涤至pH到4，抽滤，自然风干，研磨过240目筛［25］。经此处理后，沉积物中的碳酸盐被除去。

1.2 吸附动力学实验

一系列100mL具塞锥形瓶中，分别加入（0.500 0±0.000 2）g沉积物和事先配好的40.00mL磷浓度为1.6 mg·L－1的天然海水（NSW）溶液，置于气浴恒温振荡器中振荡，设定温度25℃，定时取样，将悬浊液倒入离心管，于4 500r·min－1离心15min，用磷钼蓝分光光度法［26］测定上清液磷的浓度，根据起始浓度和测定浓度之差计算磷在沉积物上的吸附量，绘制吸附动力学曲线，并研究了初始磷浓度及沉积物粒度的影响。

对同一条吸附曲线进行3次平行实验，磷浓度为0～1.6mg·L－1时，相对偏差＜4.0%。

本论文沉积物采样点的海水盐度为31～33［27］，研究所用NSW取自青岛石老人海水浴场，盐度约为32［28］。本实验及等温吸附实验中的固液比由OECD［29］标准确定。

1.3 等温吸附实验

一系列100mL具塞锥形瓶中，分别加入（0.500 0±0.000 2）g沉积物和40.00mL不同磷浓度（0～1.6mg·L－1）的NSW溶液，于气浴恒温振荡器中振荡，设定温度25℃，平衡后利用上述方法离心分离、测定上清液中磷的浓度、计算磷在沉积物上的吸附量，绘制吸附等温线。本实验研究对比了在不同粒度、不同处理方式及介质中不同含量腐殖酸（HA）影响下的吸附等温线。实验所用HA溶液为将市售HA溶于NSW中后过滤所得，以差减法计算得其浓度。

1.4 表面酸碱性质研究

准确称取沉积物样品（0.500 0±0.000 1）g于滴定杯中，加入40.00mL天然海水（NSW）。样品悬浮液陈化12h后，用自动电位滴定仪先滴加HNO3至pH＝3左右（酸量滴定），搅拌使样品与介质中的H＋交换完全，然后用NaOH返滴定至pH＝10左右（碱量返滴定）。实验过程中始终通N2以排除空气中CO2的影响，且使用超级恒温循环水浴，以维持温度在（25±1）℃。空白实验为与样品实验相同介质的酸量滴定上清液［30］。

1.5 吸附pH边曲线

以40～80目的沉积物样品为研究对象。在一系列磷浓度为1.6mg·L－1的NSW溶液中，用稀HCl或NaOH调节pH值均匀分布在3～12之间，置于气浴恒温振荡器上预平衡30min，设定温度为25℃。然后分别加入（0.500 0±0.000 2）g沉积物样品，继续振荡使其平衡，其间不断调节pH值使其波动范围稳定在±0.2内，平衡后离心取上清液，测定上清液磷的浓度。由磷的平衡吸附量对pH作图得到pH边曲线［31］。

2 结果与讨论

2.1 沉积物对磷的动力学吸附行为

由图1可以看出，沉积物对磷的快吸附阶段主要发生在0～10h内，10h之后进入慢吸附平衡过程。这一结果与文献中得到的结论是一致的［3］。

图1 不同粒度（a）和不同磷初始浓度（b）下沉积物对磷的动力学吸附曲线Fig.1 Adsorption kinetics of P onto the East China Sea sediment with different particle sizes（a）and at different initial concentrations（b）

表1 不同粒度条件下沉积物对磷的吸附动力学拟合结果Table 1 Rate constants and regression coefficients for adsorption of P by the East China Sea sediment with different particle sizes

表2 不同初始磷浓度条件下沉积物对磷的吸附动力学拟合结果Table1 Rate constants and regression coefficients for adsorption of P by the East China Sea sediment at different initial concentrations

2.2 沉积物对磷的等温吸附

2.2.1 不同粒度沉积物对磷的吸附等温线 由2.1中动力学曲线可以看出，磷的初始浓度为0～1.6mg·L－1时，24h后沉积物对磷的吸附基本可达到平衡，因此，实验中作者选择平衡时间为24h。

不同粒度沉积物对磷的等温吸附曲线见图2。可以看出，沉积物的组成颗粒粒度大小对磷的吸附有显著影响。

图2 不同粒度沉积物对磷的等温吸附曲线Fig.2 Adsorption isotherms of P onto the East China Sea sediment with different particle sizes

拟合的结果见表3，比较相关系数r2得出，沉积物对磷的吸附等温线很好地符合Langmuir－交叉型吸附等温式：比较Qm及Qm·KL值得出，此值与沉积物粒度负相关，即沉积物的粒度越小，对磷的吸附容量越大，吸附能力越强，这是因为沉积物粒度越小，比表面越大，提供的潜在吸附位点越多，则对磷的吸附量越大［14］；各粒度条件下的EPC0值约在0.031～0.059mg·L－1之间。

表3 不同粒度沉积物对磷的等温吸附拟合结果Table 3 Langmuir and Freundlich constants for adsorption of P by the East China Sea sediment with different particle sizes

2.2.2 HCl处理沉积物对磷的吸附等温线 对240目以下的沉积物样品进行HCl处理，并与水洗沉积物对磷的吸附能力进行对比。等温吸附曲线用Langmuir-交叉型等温式进行拟合，结果见表4。

表4 HCl处理沉积物对磷的等温吸附拟合结果Table 4 Langmuir and Freundlich constants for adsorption of P by the East China Sea sediment with different treatments

图3 沉积物发生磷吸附后的各形态磷分布Fig.3 The various forms of P in sediment with different treat meats after adsorption of P

2.2.3 介质中添加溶解态腐殖酸对沉积物吸附磷的影响 图4为介质中添加不同质量浓度的HA后沉积物对磷的等温吸附曲线，由图中可以看出，当HA浓度较低时，对磷在沉积物上的吸附影响不大，溶液中HA浓度较大时，影响则较为显著。

图4 介质中可溶性腐殖酸浓度对沉积物吸附磷的影响Fig.4 Adsorption isotherms of P in NSW media with HA onto the East China Sea sediment

根据文献，HA对磷在沉积物上吸附的影响存在两种情况：一种情况可能是HA与Fe、Al络合，降低了磷的吸附，另一种情况是HA螯合Fe、Al形成金属桥，然后吸附P生成 HA-Fe-PO4络合物，从而增加磷的吸附［34－37］。这与HA自身的结构特性和理化性质是分不开的：腐殖酸分子结构十分复杂，芳香族核为其主体，另附有各种官能团，主要有羧基、酚羟基、甲氧基和羟基，而且还有含氮的环状化合物等，属于大分子聚合物［36，37］，这些活性基团有较强的交换、络合、絮凝及吸附作用等，从而影响沉积物对磷的吸附。

分别用Frenchlich等温式和Langmuir－交叉型等温式对图4中的等温吸附曲线进行拟合，拟合结果列于表5。比较相关系数r2得出，Langmuir-交叉型等温式拟合效果与Frenchlich等温式相比较好：比较Qm以及Qm·KL值可以看出，介质中HA浓度越大，对磷的饱和吸附量越大，吸附能力越强；介质中HA浓度对EPC0和NAP影响较为复杂。

2.3 沉积物对磷吸附的pH边曲线

2.3.1 沉积物表面酸碱性质 沉积物的表面酸碱特性是研究沉积物吸附特性的重要基础，其可以通过酸碱滴定的方法进行表征分析，而酸碱滴定过程中，由于表面质子反应通常会伴随易溶矿物（如碳酸盐及无定性硅铝酸盐等）的溶解，使得酸碱滴定过程变得非常复杂［38］。因此，选用酸量滴定上清液作为空白［30，39］。

表5 介质中添加同质量浓度的HA后沉积物对磷等温吸附拟合结果Table 5 Langmuir and Freundlich constants for adsorption of P by the East China Sea sediment in different media

根据文献［38］计算并得到沉积物的总反应质子浓度TOTH，并绘制TOTH～pH图。如图5所示，由表面可离子化官能团的质子迁移作用产生的电荷通常称为净质子电荷，这类电荷强烈地依赖于体系的pH。其中TOTH为0时对应的pH为零净质子电荷点（pHPZNPC），表示滴定时从pHPZNPC开始由质子化反应转为去质子反应。由实验得出，粒度对沉积物的pHPZNPC影响很小，pHPZNPC均在4左右。即低于此pH时，沉积物表面主要以正电荷状态存在，高于此pH时，沉积物表面主要以负电荷状态存在，而在pH＝4左右，表面净质子电荷可以为零［38］。

图5 不同粒度沉积物的TOTH-pH图（（25±1）℃）Fig.5 Plots of TOTH vs.pH of the East China Sea sediment with different particle sizes（（25±1）℃）

2.3.2 沉积物对磷吸附的pH边曲线 pH对磷在沉积物上的吸附影响较为复杂。按照作用对象，pH可以同时影响沉积物的表面电荷性质和磷的形态［40］。由沉积物的表面电荷性质得知，在pH＜4时，沉积物表面带正电荷；在pH＞4时，沉积物表面带负电荷。不同pH条件下，磷的形态分布可以根据其解离常数得到。在低pH范围内，随着pH的升高，沉积物对磷的吸附量逐渐增大，这是因为，较低的pH下，溶液中高浓度的H＋可能会与吸附位去竞争结合游离的磷酸根［24］，而随着pH的升高，易于吸附在此时荷正电的沉积物表面的H2P含量逐渐增多，使得吸附量呈现增加趋势；在pH＝5～9范围内，随着pH的增大，沉积物对磷的吸附量降低，这可能是因为，pH升高，HP含量以数量级的倍数增加，随着pH的升高，沉积物界面的负电量增加，虽然HP与胶体界面羟基的亲和力最强，但是由于其电负性较大，与胶体界面排斥力增强［41，42］，反而使得沉积物对磷的吸附量下降；pH＞9时，随着pH的增大，沉积物对磷的吸附量增大，这可能是由于pH升高导致溶液中的磷可能会与沉积物表面吸附的Ca2＋、Fe3＋等金属离子发生化学沉淀［43］，从而使吸附量急剧上升。

图6 沉积物的pH边界曲线Fig.6 Adsorption pH edges curves of P onto the East China Sea sediment

因此，不同pH下磷在沉积物上的吸附行为是沉积物的表面电荷性质与磷的形态共同作用的结果。另外，可以看出，在pH＝5～10范围内，pH对沉积物吸附磷的影响呈“U”型，这与刘敏等［6］对长江口潮滩沉积物的研究结果一致。在pH＝7～9范围内，pH对沉积物吸附磷基本没影响，即存在“稳定pH范围”，这与石晓勇等［24］在黄河口悬浮物吸附和解吸磷酸盐的影响实验中得到的结论是一致的，其首次发现在pH约为7.7～9.3范围内存在“稳定pH范围”，在此范围内悬浮物对磷酸盐的吸附量不随水体pH值发生变化［22］。

3 结论

就吸附行为而言，本文所研究的沉积物与其他河口、海域等的沉积物是相近的，如：都有内源磷，在低浓度区有负吸附现象，吸附等温线遵从交叉型Langmuir吸附等温式等。本文试图以该海域的某一沉积物为研究对象，较为全面的了解其在常规条件下对磷的吸附行为以及沉积物表面酸碱性质、粒度、有机质含量等对吸附行为的影响。

（1）沉积物对磷的动力学吸附符合伪二级动力学方程，沉积物对磷的平衡吸附量及吸附速率随沉积物粒度的减小、初始磷浓度的增大而增大。

（2）Langmuir-交叉型方程为磷在沉积物上的等温吸附的最优模型。沉积物对磷的饱和吸附量与粒度负相关；沉积物经HCl处理后，对磷的饱和吸附量增大，吸附能力增强；介质中添加HA后，沉积物对磷的吸附量增大，吸附量与HA的质量浓度呈正相关。

（3）pH对磷在沉积物上的吸附影响较为复杂。pH可以同时影响沉积物的表面电荷性质和磷的形态。在酸性条件下，随着pH的升高，磷的吸附量呈现先升高再降低的趋势，在碱性条件下，pH增大，磷的吸附量增加。

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