熔盐电解法制备Al-Cu中间合金

廖春发，　罗林生，　王旭

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000）

熔盐电解法制备Al-Cu中间合金

廖春发，罗林生，王旭

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000）

以Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF为电解质，Al2O3、CuO为原料，对熔盐电解共沉积制备Al-Cu中间合金进行了研究，采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）及X射线衍射（XRD）分析合金表面形貌及元素分布．结果表明：施加外电压为2．6～3．5 V时，合金形成速率随电压的增加先增加后降低，施加外电压为3．3 V时，合金形成速率可达最大值；温度为895～955℃时，合金的形成速率随温度升高先增加后降低，温度为935℃时可达最大值；恒压3．3 V，温度为935℃，可制得Cu质量分数为11．51%、纯度为97．2%的Al-Cu合金，且合金中的铜与铝合金化过程中主要是以环状的Al2Cu相分布在晶界上；XRD分析表明合金中Cu主要是以Al2Cu相存在于合金组织中．

Al-Cu中间合金；熔盐电解；氧化铜；形成速率

0　引　言

Al-Cu系合金是应用较早的一种高强韧性的铝合金材料之一，由于析出的CuAl2相使得铝铜合金具有良好的机械性能、耐高温、较高的强度、良好的塑性、良好的室温及高温性能等优势而引起人们注意[1-4]，在汽车、航空、航天等领域有广泛的潜在应用前景[5]．目前铝铜合金的制备方法也成为目前高强韧性铸造铝合金的主要研究方向．

制备Al-Cu合金方法主要有2种：一是混溶法[6]，直接将2种纯金属高温熔铸.传统以电解铜板加入铝熔体中混溶制备合金[7]，近些年来，对铝铜系合金采用混溶法制备也进行了大量的研究[8-14]，但此法易于造成成分偏析、烧损等不足；二是熔盐电解法，与其他方法相比，熔盐电解法制备的合金具有成分均匀、工艺简单，偏析少、无烧损等优点[15-17].目前，熔盐电解制备铝合金（含高熔点金属合金）的方法有在低温（200℃）中研究铝及钛离子沉积过程作用原理，并制备Al-Ti合金[18-19]；以Na3AlF6-AlF3为电解质制备铝合金，如WNaF∶WAlF3=2.2（即冰晶石）电解质中电解Al2O3和TiO2制备Al-Ti[20]、电解Al2O3和Sc2O3制备Al-Sc[6]合金和在冰晶石、CaF2、MgF2电解质电解Al2O3和Er2O3制备Al-Er[21]，而关于在Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF体系中电解质制备Al-Cu合金的研究未见报道.为此，本文以冰晶石、AlF3、MgF2、LiF为熔盐，Al2O3和CuO为原料，对电解制备Al-Cu二元合金进行研究，并对样品形貌及元素分布进行分析和表征，通过还原实验探讨熔盐中Cu的析出机理.

1　实　验

1.1实验装置

熔盐电解制备Al-Cu二元合金实验装置示意图如图1所示，在电解过程中，电压和电流数据根据设置通过双稳电源的RS485接口导入计算机，铜线为电极引线，引线与石墨电极接口采用耐火水泥包裹保护.

图1　实验装置示意图Fig.1　Draw ing of experim ental installation

1.2实验方法

以Na3AlF6（分子比3），Al2O3、AlF3、MgF2、LiF及 CuO为原料，所有物料在200℃温度下烘干4 h，备用；电极为高纯石墨，阳极是石墨棒，直径为22 mm，阴极是石墨坩埚，其内直径45mm.电解质的配比为76%Na3AlF6∶10%AlF3∶4%MgF2∶4%LiF∶5%Al2O3∶1% CuO，用天平准确称量后，放入以带有刚玉内套的石墨坩埚中，在电阻炉中加热到实验设定温度，开始通电电解.获取的合金通过预磨和抛光，进行SEM、EDS及XRD分析.

2　结果讨论

2.1槽电压对合金形成的影响

2.1.1槽电压与电流强度的关系

图2是电解温度为935℃时外加电压与电流的关系图.从图2中可以看出，电压低于3.4 V左右，电压与电流呈1#直线关系，高于3.8 V，呈2#直线关系，从2条直线的斜率比较，2#明显大于1#，因电压与电流曲线的斜率值为电阻值，故说明在不同电压状态下电解，熔盐电阻会发生改变，且电压高于3.8 V时熔盐电解质的电阻明显大于电压低于3.4 V的.所以在电解过程中，电压不宜太高，同时电压过低时，其电流密度过低，造成电解时间过长，能耗加大.因此，本实验采用3.3 V.

图2　电压与电流的关系图Fig.2　Relationship between voltage and current

2.1.2槽电压对合金形成速率的影响

在76%Na3AlF6-10%AlF3-4%MgF2-4%LiF-5%Al2O3-1%CuO电解质中，外加电压（单位：V）分别为2.9、3.1、3.3、3.5和3.7，电解温度为935℃，电解2.5 h的条件下获取的合金，其电压与合金质量的关系如图3所示，从图3中可以得知，随着电压的增加，电解制取的合金质量先增加后降低，当电压为3.3 V时，所得合金质量出现最大值，即最大值为6.65 g.

图3　外加电压与合金质量的关系Fig.3　Relationship between voltageandm assofalloy

因Al3+、Cu2+离子在阴极放电形成Al及Cu原子向阴极扩散形成铝铜合金，合金元素扩散速率间接影响合金质量，因此合金形成速率随着电压增加而增加，但电压过高时，如电压高于3.3 V时，合金形成速率呈下降趋势，这主要是由于电压过高，Al3+、Cu2+离子在阴极析出速率较快，导致合金形成速率小于Al及Cu原子的沉积速率，从而造成金属离子的烧损和溶解损失，使得合金质量降低.

2.2温度对合金形成的影响

在76%Na3AlF6-10%AlF3-4%MgF2-4%LiF-5%Al2O3-1%CuO电解质中，温度（单位：℃）分别为895、915、935及955，恒压3.3 V，电解2.5 h的条件下制备合金，其温度与合金质量的曲线关系如图4所示.从图4中可以看出，随着温度的升高，合金产品质量呈先递增后降低，当温度为940℃左右，所得合金比重出现最大值，即为6.68 g.同时也说明阴极合金形成速率随着温度的增加而增大，而当温度较高时，如温度超过940℃时，合金质量略有下降，这主要是因温度较高，熔盐流动加剧，形成合金元素沉积速率减缓，从而使得合金金属元素烧损以及溶解[22]，故合金形成速率降低，使得总质量略有下降.

2.3A l-Cu产品表征分析

反应停止后，合金产品凝集较好，产品类球状，对产品进行预磨和抛光，进行SEM以及EDS分析，图5是在恒压3.3 V条件下Al-Cu合金的SEM像及EDS元素分布图，从图5中可以观察到晶界处都有环状灰色化合物出现且合金组织中有少许的偏析，Cu主要分布在晶界处，同时EDS定量分析结果如表1所示，从表1中分析得知，电解获取的合金Cu的含量可达11．51%左右，Al-Cu合金纯度可达97．2%．

图4　温度与合金质量的关系Fig.4　Relationgship between tem perature and themass of alloy

图5　A l-Cu合金的SEM像及EDS元素分布Fig.5　SEM im age and distribution diagram of element of A l-Cu alloy

表1　A l-Cu合金EDS分析结果Table1　EDS resu lts of A l-Cu alloy

为进一步了解合金形貌中物相分布，针对合金SEM像进行区域EDS分析，其分析区域如图6所示，EDS分析结果如表2所示，结合图6和表2数据分析得知，合金中环状物相（如图6中的1号点，简称图6_pt1，下同）主要是Al、Cu元素，其中O的质量百分含量为1．82%，以赋存形式为Al2O3来估算，得到该区域铝铜化合物纯度可达97．47%，同时从表2中原子比重含量分析得到，2种条件下制备的合金中Al、Cu原子比接近2∶1，物相应为Al2Cu．合金中基体区域（如图6_pt2）为富铝相，其中Al元素含量达到94．59%，其他元素含量不足5%，说明在富铝相区域中Cu元素溶解较少，在电解过程中Cu元素均在晶界处析出，从富铝相中可以看出有微小的灰色颗粒状物质（如图6_pt3）为Al以及Cu和杂质元素形成的化合物，其中O元素含量达2．04%，C元素含量达1．46%，相比其他区域其含量都高，说明杂质元素在电解过程中以富集微小颗粒状溶于合金组织中．

图6　A l-Cu合金区域EDS分析图Fig.6　SEM im age of A l-Cu alloy for EDS analysis

表2　A l-Cu合金各区域EDS分析结果Table2　EDSanalysis results of sector of A l-Cu alloy

2.4电解制备A l-Cu合金产品的XRD分析

在76%Na3AlF6-10%AlF3-4%MgF2-4%LiF-5%Al2O3-1%CuO熔盐体系中，电解温度为935℃，恒压3．3 V的条件下，电解所得到的合金进行X射线衍射图谱分析，观察合金的相组成，所得到电解产物XRD分析如图7所示．

图7　温度935℃，恒压3.3V电解制取的合金产品的XRD图谱Fig.7　XRD pattern of alloy sam p le obtained under potentiostatic electrilysis at 3.3 V，935℃

从图7中可以得知，合金中检测到Al2Cu相，可知Cu与Al形成了金属间化合物，并非单质析出．观察到Al2Cu和Al的特征峰，且衍射峰的强度较高，说明合金中Cu元素是与Al组成Al2Cu物相存在于合金中，非单质Cu物相固溶，同时Al元素，除了与Cu与Nd形成金属间化合物，还以纯物相作为合金基体．因此，证实铝铜钕合金可以形成Al2Cu和Al二相物质．

3　结　论

1）通过研究槽电压和温度与合金形成速率的关系，发现施加外压在2．6～3．5 V之间，合金形成速率随电压的增加而增加，施加外压在3．3 V时，合金形成速率可达最大值，但超过3．3 V时合金形成速率随电压的增加而降低；温度为895～955℃之间，合金的形成速率随温度升高而增加，温度为935℃时可达最大值，超过935℃，合金的形成速率随温度升高而降低．

2）以 Al2O3、CuO为原料，在 Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF电解质中，在恒压3．3 V，温度为935℃时电解制备的合金质量可达6．65 g，其中Cu质量含量为11．51%，合金纯度可达到97．2%；并通过SEM和EDS分析得到，合金中的Cu是以环状的Al2Cu相存在于合金组织中，且均匀分布在晶界处；同时XRD分析进一步论证铝铜合金主要由Al及Al2Cu 2种物相构成.

[1]魏晓伟，曾明.Al-Cu合金凝固过程中准固态力学性能及微量元素的影响[J].金属学报，1998，34（7）：720-724.

[2]董晟全，周敬恩，严文.合金元素对铸造Al-4.5Cu合金准固态力学行为的影响[J].稀有金属材料与工程，2005，34（11）：1721-1725.

[3]孙萍，陈忠家，刘程，等，Cu含量对Al-Cu合金板材组织及性能的影响[J].有色金属加工，2012，41（2）：31-34.

[4]雍文佳，左小涛，张敏.微量稀土对ZL201合金组织和性能的影响[J].精密成形工程，2011，3（4）：39-41.

[5]黄光杰，汪凌云.三层复合铝合金板材的复合工艺和结合机制[J].导报，1997，2（2）：21-24.

[6]郭瑞，曹文亮，翟秀静，等.熔盐电解法制备Al-Sc应用合金的工艺研究[J].稀有金属，2008，32（5）：645-648.

[7]唐剑.铝合金熔炼与铸造技术[M].北京：冶金工业出版社，2009.

[8]耿浩然，马家骥，黄重伯，等.ZL210A高强度铸造铝合金的研制[J].中国有色金属学报，1995，5（3）：85-89.

[9]韩宝军，刘金明.稀土和Cu对工业纯铝性能的影响[J].轻合金加工技，2006，34（l3）：38-40.

[10]Maja V，JožefM，Tonica B，et al.Effect of ceonmorphology ofα（Al）-Al2Cu eutectic in Al-Si-Cu alloy[J].Transactions of NonferrousMetals Society ofChina，2014（24）：36-41.

[11]毛建伟，金头男，徐国富.含钪Al-Cu合金的显微组织[J].中国有色金属学报，2005，15（6）：923-928.

[12]杨兵，杨天云，周鹏，等.不同 RE含量对 Al-Cu-Mn合金组织和性能的影响[J].铸造技术，2012，33（2）：171-173.

[13]李慧中，张新明，陈明安，等.钇对2519铝合金铸态组织的影响[J].中南大学学报，2005，36（4）：545-549.

[14]张新明，王文韬，刘波，等.Nd对 2519铝合金组织与耐热性能的影响[J].中国有色金属学报，2009，19（1）：15-20.

[15]郭探 王世栋，叶秀深，等.熔盐电解法制备稀土合金研究进展[J].中国科学，2012，42（9）：1328-1335.

[16]汪长勤，赵玉涛，张松利，等.稀土钇对A356合金显微组织和拉伸性能的影响[J].机械工程材料，2010，34（1）：13-16.

[17]王晓秋，丁伟中，王新国，等.混合稀土对ZL108铝合金组织与性能的影响[J].中国稀土学报，2004，22（2）：243-246.

[18]郭乃名，熊申海，过家驹.熔盐中Al-Ti合金共沉积的电极过程[J].化工冶金，1997，18（4）：318-321.

[19]Guo N M，Guo J J，Lei JP.Electroplating of Al alloys in molten salts[C]//Proceedingsof95.IntConfSurface Science and Engineering，Beijing：International Academic Publishers，1995.

[20]于旭光，邱竹贤.TiO2电解制取Al-Ti合金[J].东北大学学报，2004，25（11）：1088-1090.

[21]付静，吴文远，涂赣峰，等.熔盐电解法制取铝铒合金的研究[J].稀有金属，2003，27（6）：718-720.

[22]陈增.熔盐电解法制备镁锂和镁锆合金研究[D].沈阳：东北大学，2008：56.

Preparation of A l-Cu intermediate alloy by molten-salt electrolytic

LIAO Chunfa,LUO Linsheng,WANG Xu
（School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China）

Using Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF as electrolyte and Al2O3,CuOas raw materials,Al-Cu intermediate alloy prepared by molten-salt electrolytic codeposition was studied．Alloy morphologies and elemental distributions were analyzed by SEM,EDS and XRD．The results show that the alloy formation rate increases first and then decreases at the applied outer voltage of 2．6～3．5 V with increasing voltage．Its rate reaches a maximum value at 3．3 V．With increasing temperature,the alloy formation rate increases first and then decreases at 895～955℃；the formation rate reaches themaximum value at 935℃．Themass fraction of Cu in the alloy is about 11．51 wt．%，with Al-Cu alloy purity of 97．2%at the constant voltage of 3．3 V at 935℃．Copper and aluminum alloys are distributed as ringed Al2Cu phase along the gran boundaries during the alloying process．X-ray diffraction（XRD）analysis shows that Cumainly exists in the form of Al2Cu phase．

Al-Cu intermediate alloy;molten-salt electrolytic;copper oxide;formation rate

TF111．52

A

10．13264/j．cnki．ysjskx．2015．03．001

2015-03-30

国家自然科学基金资助项目（51074081）

廖春发（1965-），男，教授，博导，主要从事有色金属冶金分离等方面的研究工作，E-mail：liaochfa@163．com．