金属表面处理中的高碱低泡喷淋清洗剂

2015-12-01景欣欣

中国洗涤用品工业 2015年7期

胡磊，景欣欣

（苏州禾川化学技术服务有限公司）

1. 概述

金属材料在生产、使用和储存过程中，容易受到液体、固体和气体污染物的污染。清洗工艺是通过物理、化学和机械手段对这些污染物进行清除，使金属材料重新获得一定的洁净度，便于进一步表面加工、处理。常见的清洗可以分为两大类：化学清洗和物理清洗。其中，我国目前主要采用化学清洗为主，以物理清洗为辅的方法。化学清洗主要采用一种或者多种化学药剂来对金属材料表面的油脂、污垢、锈蚀等进行溶解、剥离，从而达到使金属材料表面洁净的方法。

化学清洗中主要清洗剂可以分为三类：溶剂型清洗剂、酸性清洗剂和碱性清洗剂。

（1）溶剂型清洗剂中通常包含不燃性清洗剂（氟系清洗剂、氯系清洗剂、溴系清洗剂、CFC系等）和可燃性清洗剂（烃系清洗剂、醇系清洗剂、硅酮系清洗剂等）[1]。溶剂型清洗剂具有清洁度高、清洁后容易干燥、清洗剂有可能循环使用等优点，但是，有些溶剂型清洗剂的溶剂会有一定程度的挥发，对操作人员的健康不利，因此，该类清洗剂一般在特定场合下使用。

（2）酸性清洗剂是以酸性物质作为主要清洗介质，配合润湿剂、乳化剂等表面活性剂形成的一种高效清洗剂。由于酸具有除锈、除垢和杀菌等功能，常用于金属表面的除锈、除垢，以及卫生场所的清洁。常用的酸包括：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、乙酸、柠檬酸等。根据不同的使用环境，可以选择不同的酸性体系。

（3）碱性清洗剂是以碱性物质作为主要清洗介质，配合一些润湿剂、乳化剂等表面活性剂形成的一种高效清洗剂。可以通过喷淋、浸泡、超声波等清洗。碱性清洗剂中的碱性物质主要有：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、EDTA钠盐等。其除油机理一般经过以下几步：（a）金属表面的油脂与碱性清洗剂中的碱性物质进行皂化，将油脂转化为容易乳化的皂；（b）乳化剂对金属表面的皂进行浸润，渗透到皂层的内部；（c）乳化剂对形成的皂进行乳化，形成水包油的液滴，将油脂和皂分散到溶液中，达到清洗效果。针对不同的体系，还可以选择不同的碱性介质，以及乳化体系来调节。本文将着重对喷淋条件下的乳化剂选择进行概述。

2. 乳化剂

乳化剂是指稳定分散物质的一类表面活性剂，当它分散在溶液中，可以形成胶束，将分散质包裹在其中，使之形成稳定的分散液。乳化剂从分子结构来看，是由亲水端和亲油端两部分组成。在分散体系中形成的胶束通常有两大类：水包油（O/W）和油包水（W/O）。衡量一个乳化剂的亲水亲油值的指标被称为HLB值，HLB值越低的乳化剂，其亲油性越强，易形成油包水（W/O）体系；反之，HLB越高，亲水性越强，易形成水包油（O/W）体系。利用HLB值的特点，可以在不同的体系中选择相应的乳化剂。

根据乳化剂亲水端的特征，还可以将乳化剂分为：阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂。

阴离子型乳化剂是指在水中电离生成带有阴离子基团的大分子，如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐。这类乳化剂使用量大，使用条件成熟，具有很好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性。在使用时，一般不与阳离子表面活性剂一同使用，否则容易形成沉淀，无法达到其使用特点。

阳离子型乳化剂是指分子溶于水电离生成带有正电荷的大分子表面活性剂。常用的一般为季铵盐型、杂环型阳离子表面活性剂。由于多数基质表面都带有负电荷，阳离子表面活性剂与基质接触时容易与表面的污染物形成盐，而不能溶解其表面的污染物，因此，该类表面活性剂通常不用于清洗剂中。

非离子型乳化剂是指在水溶液中不产生离子的一类表面活性剂。其在水中的溶解度取决于其亲水性功能团的含量。根据亲水基团的不同，可以分为聚氧乙烯型和多元醇型两类。随着石油工业的发展，所用的原料（环氧乙烷）成本降低，该类表面活性剂的产量也不断提高。对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，都含有一个突出的性质，即有浊点。由于聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶于水是靠氢键来使整个分子溶解，因此，当体系温度升高时，氢键结合力减弱，其亲水性能降低，因此，容易从溶液中析出，形成乳液。这种性能具有可逆性，即当温度降低时，其溶液恢复透明。出现体系转变的温度即称为浊点。该类表面活性剂在高温条件下使用时要考虑体系的稳定性。

3. 喷淋清洗剂

喷淋用清洗剂一般需满足以下几点要求：（a）清洗效果好；（b）低泡，甚至无泡；（c）稳定性能好。其组成一般可以分为：

（1）碱性物质

氢氧化钾（氢氧化钠）：强碱，具有强的皂化能力，可以与金属表面的油脂进行皂化，形成可溶性的皂，达到清洗的效果。

碳酸钠：弱碱，不能起到皂化作用，但可以起到对油脂缓慢润湿和分散的作用，与碳酸氢钠复合使用，不损伤金属基体材料，清洗更加安全。

硅酸盐：以硅酸钠为例，在水中水解成游离碱和硅酸，游离碱具有较强的润湿性能，可以渗透到油脂及其他污染物中，通过渗透、溶胀作用，将油脂及污染物皂化到溶液中；水解产生的硅酸形成溶胶，可以吸附乳化后的胶粒，达到去污效果。原硅酸钠还对强碱有缓冲作用，可以软化水，可以更好地保护基材表面不受损伤，达到更好的清洗效果。

（2）螯合剂

油脂在碱性条件下经过皂化，形成可溶性的钠皂（钾皂），但是，如果水中含有钙离子、镁离子（硬水），则形成不溶于水的钙皂、镁皂；此外，钙、镁离子还会消耗掉部分的碱性物质，形成不溶性的沉淀，附着在金属基材的表面，无法达到较好的清洗效果。因此，在金属清洗剂中通常需要加入螯合剂来螯合钙、镁离子，使水软化。常见的螯合剂有以下四大类：

聚合磷酸盐：常用的有焦磷酸钠、三聚磷酸钠和六聚磷酸钠，该类螯合剂具有较好的螯合、乳化、分散能力，能有效抑制溶液中金属离子在基材表面形成沉淀。

有机多磷酸盐：有机多磷酸盐的水解物对钙、镁的螯合力比三聚磷酸盐强，形成的络合物更加稳定。多数的有机多磷酸中含有亲水和亲油基团，本身具有乳化作用，可以分散形成的污垢，还可以吸附在基材表面，形成保护膜。

有机羧酸盐：磷酸盐对钙、镁离子的螯合作用固然很好，但过量的磷会造成水的富营养化，对环境造成污染。作为磷酸盐的替代物，有机羧酸盐更具绿色环保。主要的有机羧酸盐有：氨基羧酸类（次氮基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠等）、羟基羧酸类（乳酸钠、酒石酸钠、乙醇酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠等）和聚羧酸盐类。其中葡萄糖酸钠含有一个羧基和五个羟基，在碱性条件下能与金属离子螯合，是非常理想的清洗助剂。聚羧酸盐是以丙烯酸、马来酸为主体的共聚物盐，水溶性好，对钙、镁等离子具有较好的分散能力，它相当于三聚磷酸钠的5～7倍；其对污垢等也具有较好的分散能力，还可以吸附微小颗粒，可以与多种非离子、阴离子表面活性剂复配使用，除油、去污效果更好，是无磷清洗剂中常用的清洗剂助剂。

（3）表面活性剂

表面活性剂主要作用是降低表面张力、乳化、分散污垢，从而提高清洗效果。常用的表面活性剂有阴离子和非离子两种。在基材表面的油脂，通常通过表面活性剂中的亲油端进行浸润、渗透，利用表面活性剂的乳化性能，将油污乳化成为水包油型胶束，最后脱离，达到清洗的效果（图1）[2]。

图1 表面活性剂的清洗机理

喷淋清洗剂中的一个重要特点就是要求稳定的低泡，或者无泡，如果体系产生泡沫，则可能从喷淋槽中溢出，且清洗后的材料所需水洗的量较大，浪费能源。要想达到低泡，或者无泡体系，一般从两方面来实现：（a）加入大量的消泡剂；（b）选用低泡的复配体系。常见的消泡剂有醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类等[3]，其中就目前消泡剂而言，聚醚及有机硅类消泡剂的性质最为优良，但是，在强碱性条件下，该类消泡剂无法长期稳定存在，无法达到稳定的消泡效果。

如果选择合适的低泡表面活性剂，使体系本身具有低泡效果，不加消泡剂就能达到长期稳定的低泡效果。针对低泡表面活性剂的选择，我们可以从泡沫的成因来进行分析。当表面活性剂与水混合时，亲水端溶解在水中，疏水端则会聚集在水面上。当其搅拌时，空气会被疏水端包裹，进入水中，成为气泡。常见的阴离子表面活性剂的起泡性要比非离子表面活性剂强。表面活性剂的气泡性不仅和自身结构有关，还与水的硬度、使用温度、酸碱度、压力等都有关系。

（a）肥皂[4]

肥皂在硬水条件下，具有低泡性能，这主要由于肥皂会和硬水中的钙、镁离子结合，形成不溶于水的钙皂和镁皂，在泡沫表面容易形成缺口，导致泡沫破裂。但是，在硬水中由于反应，会消耗部分肥皂，因此，也会降低其清洗效果。

（b）脂肪醇的EO（环氧乙烷）/PO（环氧丙烷）嵌段聚醚

脂肪醇的EO缩合物具有极佳的润湿、乳化、净洗等性能，但是，其起泡性能会随着EO值的增加而增大。如果在脂肪醇的EO缩合物中引入PO，由于PO基团中的甲基，在形成泡沫过程中会降低其表面张力，导致泡沫破裂、消失。然而，引入PO的同时，则会降低EO的含量，从而降低表面活性剂的乳化、分散等性能。所以脂肪醇的EO/PO聚醚，其润湿、乳化、分散性能与低泡相矛盾，泡沫越低，其他性能则越差。

（c）脂肪酸甲酯乙氧基化合物及其衍生物

脂肪酸甲酯乙氧基化合物（FMEE）是一种典型的非离子表面活性剂，是以脂肪酸甲酯为原料，经过催化剂作用，直接与EO发生加成而成。与传统的脂肪醇聚氧乙烯醚相比，它具有低泡、浊点高、冷水溶解速度快、除油效果好等特点。因此，具有较好的应用前景。

（d）异辛醇及其衍生物[5]

低碳链的脂肪醇具有一定的消泡性能，因此，低碳链脂肪醇为原料的表面活性剂也具有低泡的特点。在低碳链脂肪醇中，以异辛醇的效果最佳，常见的有异辛醇磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯等。