盐冻环境下混凝土的微结构和氯离子渗透性

万小梅，张同波，赵铁军，江崇波，任旭晨

（1.青岛理工大学 蓝色经济区工程建设与安全山东省协同创新中心，山东 青岛 266033；2.青岛理工大学 土木工程学院，山东 青岛 266033；3.青建集团股份公司，山东 青岛 266071；4.新冶高科技集团有限公司，北京 100081）

海洋或除冰盐环境下的冻融作用会造成混凝土结构的盐冻劣化.盐的存在虽然可以降低混凝土孔溶液的冰点，但对混凝土的耐久性却会产生更多负面效应［1］：一是提高混凝土饱水度，当混凝土饱水度大于临界饱水度时，混凝土材料会因静水压或渗透压而受拉破坏；二是作为过冷溶液的盐溶液最终结冰将增加破坏作用；三是混凝土表面和内部盐浓度差导致的分层结冰所产生的应力差会造成混凝土表面更严重的剥蚀；四是除冰盐融化混凝土表面的冰雪时，将引起额外的热冲击而产生破坏应力；五是过饱和盐溶液在孔中析出盐结晶而形成结晶压，对混凝土内部结构造成胀裂趋势.盐冻环境作用下的混凝土损伤机理十分复杂.近60年来国外关于混凝土（氯）盐冻问题的物理损伤机理研究在多方面得到了较为一致的规律［2－4］，但关于盐冻环境下的混凝土微结构以及传输性质的研究仍缺乏系统结论.

本文研究了水灰比、含气量等因素对混凝土在冻融和盐冻环境下劣化的影响，进行了微观形貌分析和冻融条件下氯离子在混凝土中的传输性试验，分析了盐冻条件下混凝土孔结构变化及氯离子传输规律.本文的研究将为揭示冻融环境下混凝土微结构演化机理与混凝土宏观抗冻性能指标的量化关系、建立更合理的氯盐冻融混凝土损伤模型提供一定的试验基础.

1 试验方案

1.1 试块制备

水泥：山水东岳集团水泥厂生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，细度为346m2／kg；砂：青岛大沽河砂场产中砂，细度模数为2.7，级配合格；粗骨料：青岛磊鑫集团的5～20mm 连续级配碎石；外加剂：江苏博特新材料公司的JM－PCA（Ⅰ）聚羧酸高效减水剂和浙江常山的SJ－3型三萜系粉末状引气剂.

制备了未引气、引气2种类型共4种水灰比的试块；在混凝土拌制过程中测定拌和料的含气量和坍落度；试块成型1d后拆模，放入水中养护至28d龄期.此外，各组试块以100mm×100mm×100mm的立方体规格测得其28d抗压强度.试块配合比、含气量、坍落度和抗压强度见表1.

表1 试块配合比、含气量、坍落度和抗压强度Table 1 Mix proportion，air content，slump and compressive strength of specimen

用于混凝土质量损失和相对动弹性模量测定的试块规格为100mm×100mm×400mm 的棱柱体.对试块的砂浆部分取样，进行侵入氯离子含量分析、扫描电镜观测和孔结构的压汞分析.

1.2 冻融过程和试验方法

将养护后的试块预饱水处理后浸泡在质量分数为3%的NaCl溶液中，根据GB／T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》规定的快冻法对试块进行一定次数的冻融循环（0，25，50，100，200次），同步对另一部分试块参照快冻法进行水冻冻融.对经过水冻及盐冻后的水泥砂浆试块取样，用PoreMaster－33 全自动压汞仪进行压汞孔结构分析，用日立S－3500N 扫描电子显微镜进行微观结构分析.

评价盐冻后试块中的氯离子含量（质量分数，下同）时，先对试块成型面由表及里间隔1～2mm逐层磨粉，磨粉时注意剔除或避开粗骨料集中的区域，随后按照行业标准JTJ 270—98《水运工程混凝土试验规程》中的化学滴定分析法来测定混凝土中水溶性氯离子含量.

氯离子在混凝土中的扩散属于非稳态扩散，可以近似用Fick第二定律来描述：

式中：x 为距混凝土表面的深度，mm；t为暴露于盐溶液中的时间，s；Cs为混凝土表面理论氯离子含量，%；C0为混凝土初始氯离子含量，%；D 为混凝土氯离子扩散系数，mm2／s.

根据式（1），通过测定侵入混凝土的自由氯离子含量，并利用MATLAB 软件以最小二乘法拟合出氯离子扩散系数D 和表面理论氯离子含量Cs，即可对混凝土的抗氯离子渗透性能进行分析.

2 混凝土的冻融劣化和微结构分析

2.1 混凝土冻融后的宏观物理劣化

表2给出了混凝土经过盐冻和水冻后部分宏观物理力学指标测定结果.水灰比对经过50次盐冻循环混凝土的影响如图1所示.由图1可见，在盐冻条件下，降低水灰比可以显著减少混凝土的剥落量.

表2 经过水冻或盐冻后混凝土的劣化指标以及盐冻后的孔结构参数Table 2 Degradation index and pore structure parameters of concrete after water or salt frost

图1 盐冻循环50次时N 组（左）、A 组（中）、B组（右）混凝土试块外观Fig.1 Specimen appearance of code N（left），A（middle）and B（right）after 50times of salt frost cycles

由表2可见，盐冻条件下试块的质量损失率明显大于水冻条件下试块的质量损失率.当冻融循环次数为25次时，B组试块的盐冻质量损失率为1.17%，而其水冻质量损失率仅为0.20%，说明在盐冻条件下混凝土的剥蚀量和剥蚀速度都远远高于单纯水冻的混凝土.对于引气混凝土，经过200次水冻与盐冻循环后的质量损失差别较小，但盐冻条件下的混凝土质量损失仍高于水冻条件下的混凝土质量损失.杨全兵［5］曾测定冻融时混凝土的吸入溶液量，认为盐冻时混凝土的吸入溶液量明显高于水冻时.Valenza等［3］认为，纯水结冻产生的应力不足以使混凝土开裂，而3%NaCl盐溶液可以产生最大的开裂应力.

试验中发现，N，A，B 组试块在经过25次水冻循环后的相对动弹性模量分别下降了46.5%，64.6%和72.0%，动弹性模量下降如此迅速与这几组试块成型时的密实度不够理想有关，这从表1中这几组试块的抗压强度偏低也可以说明；经过25次盐冻循环后这3组试块的相对动弹性模量分别下降了8.4%，16.6%和64.8%，比水冻条件下的损失要小.分析表明，在盐冻早期阶段，相比于内部孔结构，混凝土表层大孔更易饱水而致表面剥蚀严重，使试块的质量损失率明显大于水冻条件下试块的质量损失率，但影响动弹性模量的内部胀裂趋势并不如水冻严重.然而，随着冻融次数的增加，比如达到200次冻融循环时，引气混凝土在盐冻条件下的动弹性模量损失已超过其在水冻条件下的损失.另外，盐冻条件下混凝土的损伤受水灰比影响更为明显.

不掺引气剂的试块经过50次水冻循环后已经损伤严重，无法继续冻融，而掺引气剂的AA，BA，CA 组试块即使进行到400 次水冻循环，其相对动弹性模量降幅都不到10%.可见掺适量引气剂能使混凝土抗冻性得到明显提高.

2.2 混凝土冻融后的微结构分析

表2中的孔结构参数显示，在经受25次盐冻循环后，N 组和A 组试块的平均孔径和最可几孔径并没有明显增加，而临界孔径则分别增大了29%和36%.水灰比较大的B组试块在经历25次盐冻循环后，其平均孔径和最可几孔径分别较未冻时增大了3.06倍和2.94倍，临界孔径也增大了68%.最可几孔径表示出现几率最大的孔径，可以反映孔径分布的情况；临界孔径的意义在于，如果将孔从小到大添加到网络中，则临界孔径是形成第一个连通孔通道的孔的直径，它反映了混凝土孔结构的细化程度，同时它也是与渗透性关系密切的孔结构指标［6］.可以看出，盐冻作用以及较高的水灰比均有使孔结构趋于粗化的效应.对于引气混凝土，即使经过200次冻融循环，AA 组试块的孔结构参数也几乎没有变化，而BA 组试块的平均孔径和最可几孔径虽然分别提高了91%和42%，但其临界孔径也几乎没有变化.

图2是未冻融试块的SEM 微观形貌.与未引气混凝土相比，引气混凝土中50 μm 以上孔径的气泡较多，气泡间距较小.本文使用Image pro软件对混凝土SEM 照片进行分析，得出了混凝土可见气孔的平均孔径和平均气泡间距，结果见表3.

图2 未经冻融的引气与未引气混凝土SEM 微观形貌Fig.2 SEM images of air－entrained concrete and non air－entrained concrete（non frost）

表3 混凝土可见气孔的平均孔径和平均气泡间距Table 3 Mean size and mean space of visible air void of concrete

Fagerlund［7］认为，毛细管中的水结冰产生的静水压力与体系气泡间距的平方成正比.由混凝土气泡特征参数的测量可以看出，引气与未引气混凝土的气孔平均孔径相差不大，但平均气泡间距差别很大，未引气混凝土的平均气泡间距为引气混凝土的2.5倍，达到了337 μm，超出了Powers等［8］建议的为防止冻害，混凝土平均气泡间距应小于200～250 μm 的临界值.陈霞等［9］认为，为了使混凝土具有良好的抗冻性，平均气泡间距应小于240 μm，平均半径小 于150μm 且弦长大于50 μm气泡的体积分数应小于4.5%.本试验中2 个引气试块的平均气泡间距能达到上述要求.由于引气混凝土气泡密度较大，孔隙率较高，大孔内溶液受冻结冰时被挤出的溶液可以流入附近小孔中，而平均气泡间距较小，可以对混凝土受冻时遭受的破坏力起缓冲作用，孔溶液流动产生的静水压力不足以使孔隙壁发生破坏，混凝土内几乎不会因为冻融或盐冻作用而产生微裂缝，因此其相对动弹性模量和强度几乎没有损失.

图3是经历100次盐冻试块与经历100次水冻试块的SEM 微观形貌对比.可以看出，水冻试块结构较致密，没有太多明显的裂缝和缺陷，而盐冻试块表面较粗糙，容易看出走向明确的长裂缝.说明尽管盐溶液会降低孔溶液的冰点，但是盐溶液对冻害产生的负作用是主要的.在其他条件相同的情况下，混凝土试块在盐冻条件下的抗冻性比水冻条件下更差.

由经历盐冻前后的混凝土孔级配对比（见图4）可以发现，冻融循环扩展了混凝土的初始缺陷，变无害孔为有害孔，有害孔为多害孔.受冻害最严重的B组试块其无害孔几乎消失殆尽，而有害孔和多害孔则较冻融前分别增加了16.77%和15.91%.经历盐冻循环后，A 组试块的可见孔孔径增长56%，平均气泡间距劣化.随着冻融循环的进行，孔结构劣化的过程就是大孔增多，小孔减少，微裂缝逐步展开的过程.

图3 经历100次水冻和盐冻后的混凝土SEM 微观形貌Fig.3 SEM images of concrete after 100times of water or salt frost cycles

图4 混凝土经历盐冻前后的孔级配Fig.4 Pore size distribution of concrete before and after salt frost

3 盐冻下混凝土的氯离子渗透性

从经历盐冻后测得的混凝土氯离子含量曲线（图5）可以看出，无论是混凝土表层还是氯离子含量趋于平稳的内部，经历200次盐冻循环后的氯离子侵入量要比经历50次盐冻循环时高得多.由图5（a）可见，经过50 次盐冻循环后，水灰比最低的N组试块尽管在其表层（深度小于6mm）出现了较为明显的氯离子富集，但侵入更深处的氯离子含量明显低于水灰比较高的A 组和B 组试块，这说明氯离子的侵入会随着水灰比的降低而降低.尽管本文中氯离子在冻融循环条件下向混凝土中的传输并非理想的非稳态扩散，但为了量化表征氯离子的侵入程度，本文根据式（1）拟合得到经历50次盐冻循环后的混凝土氯离子扩散系数和表面理论氯离子含量，结果如表4所示.

由表4可以看出，其他条件相同时，氯离子扩散系数总是随水灰比的增大而增大，且氯离子扩散系数与水灰比近似成线性关系.从图5也可以看出，在距混凝土表面约8mm 以内时，相较未引气混凝土，引气混凝土中氯离子含量反而较高.这是由于未引气的混凝土试块受冻后其表层及内部损伤严重，孔隙连通性增加，氯离子更易向内部迁移；再加上其表面剥蚀十分严重，使表层区域的氯离子积聚程度反而不如引气混凝土明显，这在水灰比相对较大的A组和B 组混凝土试块中尤为明显.但是，拟合得到的AA 组和BA 组引气混凝土的氯离子扩散系数分别只有不引气混凝土的31.9%和32.6%，说明引气剂的掺入有效改善了混凝土内部孔结构，在混凝土内部形成了更多封闭的小孔，一定程度上阻断了氯离子传输通道，降低了氯离子渗透性.所以说引气对混凝土来说能提高其抗氯离子渗透性.但值得注意的是，由于引气混凝土抗冻性好，没有严重的剥蚀情况，其靠近表层部分较未引气混凝土出现了更多的氯离子富集，这也说明，对混凝土盐冻损伤来说，与混凝土表面接触的盐溶液比混凝土内部存在的盐溶液威胁更大.考虑到钢筋混凝土构件的保护层厚度范围，引气混凝土在盐冻条件下的钢筋锈蚀问题需要进一步研究.

表4 盐冻条件下混凝土的氯离子扩散系数和表面理论氯离子含量Table 4 Chloride diffusion coefficient and surface chloride content of concrete after salt frost

图5 盐冻后混凝土中氯离子含量Fig.5 Chloride content in concrete after salt frost

4 结语

（1）盐冻条件下混凝土试块的质量损失率明显大于水冻条件下的质量损失率.但是在冻融早期，盐冻条件下的混凝土动弹性模量损失比水冻条件下的损失缓慢.这是由于盐冻早期时，混凝土表层大孔更易饱水导致其表面剥蚀严重，但影响动弹性模量的内部胀裂趋势并不如水冻时严重.

（2）在经受25次盐冻循环后，N 组和A 组混凝土试块的临界孔径分别增大了29%和36%，水灰比较大的B 组混凝土试块的平均孔径和最可几孔径分别较未冻时增大3.06倍和2.94倍，临界孔径也增长了68%.盐冻作用以及较高的水灰比均有使混凝土孔结构趋于粗化的效应.

（3）引气剂的加入提高了混凝土的孔隙率、最可几孔径和临界孔径.引气与未引气混凝土的平均孔径相差不大，但引气混凝土中50 μm 以上孔径的气泡较多，平均气泡间距较小，未引气混凝土的平均气泡间距为引气混凝土的2.5倍，达到了337μm.引气剂的掺入可以有效防止混凝土由于静水压而产生的破坏.

（4）引气混凝土氯离子扩散系数较低，且内部较深处的氯离子含量低于未引气混凝土.AA 组和BA组引气混凝土的氯离子扩散系数分别只有未引气混凝土的31.9%和32.6%，说明引气剂的掺入有效改善了混凝土内部孔结构，降低了混凝土渗透性.但盐冻后引气混凝土表面理论氯离子含量明显高于未引气混凝土的表面理论氯离子含量，说明氯离子更容易在引气混凝土表层的大孔富集.考虑到钢筋混凝土构件的保护层厚度范围，这对钢筋的保护有可能不利.

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