紫外可见分光光度法测定环境空气中甲醛含量的不确定度评定

贺林燕，戴春岭，赵欣蕊

（石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022）

甲醛是十分常见的有毒物质，易溶于水，具有强烈的刺激气味，极易挥发，高温环境下挥发速度会加快。然而，由于甲醛具有良好的黏合性、防腐防虫性，被广泛地应用在室内装修材料中，逐渐渗透到了人们的生活中［1］。分析测试结果的质量如何，测量不确定度就是一个衡量尺度。不确定度愈小，分析测试结果与真值愈靠近，其数据质量愈高，因此测量不确定度就是对测量数据质量和水平的定量表征［2－3］，有学者对此进行了研究探讨［4－5］。本文依据《空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》（GB／T 15516—1995）［6］进行样品采集及测定，根据《化学分析中不确定度的评估指南》［7］（CNAS－GL06：2006）及《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）［8］对样品采集及分析过程进行了不确定度的评定。

1 实验部分

1.1 测量方法

采用武汉境辉TH－110－F型采样器采样20min，并配制甲醛标准溶液：吸取10mL 质量浓度为100 mg／L的水中甲醛标准物质104115于200mL容量瓶中，配制质量浓度为5mg／L的甲醛标准工作溶液。以此工作溶液配制标准曲线，质量浓度分别为0.00，0.10，0.40，1.00，2.00，3.00，3.50mg／L。采用 标 准曲线法对环境空气中甲醛含量在VIS－723G紫外可见分光光度计上进行测定。

1.2 数学模型

水样中甲醛的标准曲线：

样品浓度：

修正后的数学模型：

1.3 不确定度识别

样品在测定中的相对不确定度：

式中：urel（采集）为样品采集过程引入的相对不确定度；urel（分析）为样品分析过程引入的不确定度；urel（采集Q）为采样器流量引入的相对不确定度；urel（采集t）为采样时间定时引入的相对不确定度；urel（采集T）为温度计测量引入的相对不确定度；urel（采集p）为气压计引入的相对不确定度；urel（1）为标准曲线配制过程引入的相对不确定度；urel（2）为工作曲线拟合引入的相对不确定度；urel（3）为样品重复测定引入的相对不确定度；urel（4）为样品前处理引入的相对不确定度；urel（5）为仪器测定引入的相对不确定度。

2 结果与讨论

2.1 样品采集过程引入的不确定度urel（采集）

采用武汉天虹TH－110－F 型便携式大气采样器，流量为0.5L／min，采集60min。在样品采集过程中，可引起不确定度的因素大致有如下4个。

2.1.1 采样器流量引入的相对不确定度urel（采集Q）

2.1.2 采样时间定时引入的相对不确定度urel（采集t）

TH－110－F型采样器在0～3 600s采样时间内的误差为0.01s，甲醛采样时间为60min（3 600s），按矩形分布考虑，0.0%，可忽略。

2.1.3 温度计测量引入的相对不确定度urel（采集T）

温度计的大气误差为±0.2 ℃，甲醛采样时温度为28 ℃，按矩形分布考虑，。可忽略。

2.1.4 气压计引入的相对不确定度urel（采集p）

气压表准确度≤0.2kPa，按矩形分布考虑，k＝。可忽略。

故样品采集过程引起的相对不确定度为

2.2 样品分析引入的相对不确定度urel（分析）

样品分析过程中可能引入相对不确定度的因素大致有以下5个。

2.2.1 甲醛标准曲线配制引入的相对不确定度urel（1）的分量评定

（1）标准溶液的相对不确定度

由标准物质104115可知其U95%的相对不确定度为3%，k＝2，甲醛标准物质引入的相对不确定度为urel（A）＝3%／2＝1.5%。

（2）标液稀释过程中体积引入的不确定度

1）标准溶液配制步骤

①将质量浓度为100 mg／L 标准溶液104115稀释为5 mg／L 工作液，以10 mL 移液管移取10 mL标液，至200mL容量瓶中，超纯水定容。

②用5mL吸量管分别吸取0.2，0.8，2.0，4.0，6.0（5.0＋1.0），7.0（5.0＋2.0）mL 质量浓度为5mg／L的工作液，定容至10mL（25mL比色管）。

③用2mL吸量管吸取2mL 的乙酰丙酮至25 mL比色管中，摇匀。

2）标准溶液配制过程中引入不确定度的可能性因素

①200mL容量瓶的不确定度

a）200mL容量瓶的允许误差Δ＝±0.15mL，假定其为矩形分布，其标准不确定度为u（200）1＝

b）温度效应引入的不确定度：容量瓶的校准温度为20℃，稀释时实验室的温度为21 ℃，考虑水的体积膨胀产生的不确定度，根据公式Δ＝（α水－α玻）×V×（Tt－T20），其中α水，α玻分别为水和玻璃的体积膨胀系数，因此200 mL 容量瓶由温度效应导致的相对体积变化为Δ＝（2.1×10－4－1.5×10－4）×200×（21－20）＝1.2×10－2mL，假定为矩形分布，其标准不确定度为

②10mL移液管的不确定度

允许误差Δ＝±0.020mL，其标准不确定度为温度引入的不确定度相对于其他因素来说太小，可以忽略。综合以上因素，10mL移液管的标准不确定度：u（10）＝0.012mL。

③5mL吸量管的不确定度

同理，允许误差Δ＝±0.025 mL，其标准不确定度为，温度引入的不确定度相对于其他因素来说太小，可以忽略。综合以上因素，5 mL 吸量管的标准不确定度为u（5）＝0.014mL。

④2mL吸量管的不确定度

同理，允许误差Δ＝±0.012 mL，其标准不确定度为，温度引入的不确定度相对于其他因素来说太小，可以忽略。综合以 上 因 素，2 mL 吸 量 管 的 标 准 不 确 定 度u（2）＝0.007mL。

⑤25mL比色管的不确定度

同理，允许误差Δ＝±0.25mL，其标准不确定度为，温度引入的不确定度相对于其他因素来说太小，可以忽略。综合以上因素，25 mL 比色管的标准不确定度u（25）＝0.144mL。

3）标准溶液配制过程中每个步骤所产生的不确定度

①用10mL移液管取10mL标液，并定容至200 mL容量瓶，此稀释过程中产生的相对标准不确定度为

②用5mL 吸量管取不同体积的工作液，并定容至10mL，此稀释过程中产生的相对标准不确定度为

③用2mL吸量管移取2mL 乙酰丙酮引入的相 对 标 准 不 确 定 度 为0.86%，故标液稀释过程中引入的相对不确定度

2.2.2 工作曲线拟合引起的相对不确定度urel（2）分量评定

取25mL 比色管，分别加入5.0mg／L 甲醛标准使用液0.2，0.8，2.0，4.0，6.0，7.0mL，用超纯水定容至10 mL，再加入2 mL 乙酰丙酮，沸水浴3 min后冷却。用1cm 比色皿413.0nm 比色，以甲醛溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并据此计算出不同浓度的吸光度值，结果见表1。

甲醛的标准曲线方程为

回归曲线的标准偏差：

式中，yij为仪器的吸光度；yL为代入回归曲线的吸光度计算值；i为校准曲线的浓度点数目，i＝6；j为每个曲线点的重复次数，j＝3；（ij－2）为自由度v1，v1＝ij－2＝16。

表1 回归曲线的吸光度计算Tab.1 Regression curve of absorbance

未知样品工作曲线的相对不确定度：

式中：p为样品平行测定次数；ij为标准溶液测定次数；x为样品质量浓度的平均值，mg／L为标准溶液质量浓度的平均值，mg／L；b为标准曲线的斜率。

2.2.3 样品重复测定引起的相对不确定度urel（3）分量评定

对采集的未知样品进行10次重复测量，本研究中采用甲醛标准物质204522 进行重复测定，标准值为（0.715±0.041）mg／L。测量数据见表2。

重复测定相对标准不确定度：

其中s＝0.006 3mg／L，＝0.702mg／L，自由度v2＝n－1＝9。

表2 样品重复测定结果Tab.2 Sample repeated determination results

2.2.4 样品前处理引起的相对不确定度urel（4）的分量评定

同理，允许误差Δ＝±0.15 mL，250 mL 容量瓶的标准不确定度为温度引起的不确定度相对于其他因素来说太小，可以忽略。

综合以上因素，故250 mL 容量瓶的不确定度为u（250）＝0.087mL。

1）样品前处理步骤

①用10 mL 移液管移取10 mL 标准物质204522至250mL容量瓶中，纯水定容，摇匀；

②以10mL 移液管移取10mL 溶液至25mL比色管中；

③以2mL吸量管移取2mL 的乙酰丙酮至比色管中，摇匀。

2）样品前处理过程中引入的不确定度

①10mL移液管的标准不确定度为u（10）＝0.012 mL，250 mL容量瓶的不确定度为0.087 mL，故

②10mL移液管的标准不确定度为u（10）＝0.012mL，相对不确定度为0.12%。

③2mL吸量管的标准不确定度为u（2）＝0.007 mL，相对不确定度为0.35%。

故样品前处理引起的相对不确定度为

2.2.5 测量仪器引起的相对标准不确定度urel（5）分量评定

紫外可见分光光度计透射比示值误差为0.7%，按照均匀分布计算，故测量仪器引起的相对标准不确定度为

由于各不确定度分量相互独立，则分析过程引入的相对不确定度为

2.3 不确定度合成与结果表示

综合以上分析结果，合成不确定度为

取包含因子k＝2，则扩展不确定度为0.13mg／L，故测定结果为（0.70±0.13）mg／L。

3 结 论

1）在甲醛的样品采集过程中，由采样时间定时引入、温度计测量和气压计引入的相对不确定度是可以忽略的，主要影响因素为采样器流量。

2）甲醛的采集及分析过程引入的相对不确定度分别为2.87%，8.63%，样品分析过程是主要因素。

3）分析过程中标准曲线配制引入了较大的不确定度，其相对不确定度达8.28%，这是由于使用5 mL吸量管移取较小体积溶液所致。

／References：

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［6］ GB／T 15516—1995，空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法［S］.GB／T 15516—1995，Air Quality－Determination of Formaldehyde－Acetylacetone Spectrophotometric Method［S］.

［7］ CNAS－GL06：2006，化学分析中不确定度的评估指南［S］.CNAS－GL06：2006，Guidance on Evaluation the Uncertainty in Chemical Analysis［S］.

［8］ JJF 1059.1—2012，测量不确定度评定与表示［S］.JJF 1059.1—2012，Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement［S］.