非焦油黏结剂制备煤基柱状活性炭的试验研究＊

2015-11-26杜广裕张鹏启王振军张双全

中国煤炭 2015年7期

杜广裕张鹏启郭威赵捷王振军张双全

(中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏省徐州市，221116)

传统上的水处理颗粒活性炭有原煤破碎炭、压块破碎炭、柱状活性炭以及柱炭破碎炭等，目前原煤破碎炭由于原料短缺，在市场上已难寻踪迹；压块破碎炭因品质好广受欢迎和重视，但压块破碎炭存在着工序多和获得率低的缺点，使其成本居高不下；使用煤焦油为黏结剂的柱炭破碎炭虽然品质优于压块破碎炭，但是成本更高，这些现状导致活性炭水处理工艺在我国的推广受到一定程度的制约。因此，研制高性能和低成本的水处理活性炭的制备技术势在必行。本文研究利用高分子聚合物水溶液作为替代煤焦油的黏结剂，制备低成本的柱状活性炭，具有成本低廉的优点，该活性炭可以直接使用或再破碎成为柱炭破碎炭使用，可以代替目前价格较高的压块破碎炭。

1 试验

分析了不同原料煤样对活性炭吸附性能的影响，选择了4个配比分成4组进行试验，在每组中制备3种不同烧失率的活性炭。试验原料配比为气肥煤∶无烟煤∶贫煤，分成3∶3∶4、3∶2∶5、3∶4∶3和2∶3∶5这4组进行试验，经过试验数据分析后，当炭化温度为600℃、活化温度为900℃、烧失率控制在55%～70%之间时，测量制得活性炭的强度、灰分、碘值和亚甲基蓝值等指标。

1.1 试验原料

试验选用的煤原料有3种，分别为气肥煤、无烟煤和贫煤，原料煤样经过自然干燥、破碎磨粉至90%过200目筛备用，试验选用高分子聚合物作为黏结剂，原料煤的工业分析见表1。

表1 原料煤的工业分析 %

1.2 活性炭的制备

试验中所使用的高分子聚合溶液为羚甲基纤维素水溶液，充分溶解后静置一段时间方可使用，将其提前制备完成待用。

按照分析所需要的比例称取适量的煤样，并加入配制好的高分子聚合物溶液，将煤样搅拌均匀后，放入带孔模具中使用液压机压制成直径为2.4mm的料条。待料条完全晾干后，经马弗炉炭化和管式炉活化 (水蒸气为活化剂)后制得成品活性炭。本试验的活性炭用于净水处理，液相吸附所需孔径较大，烧失率控制在55%～70%较为合适，活性炭制备流程如图1所示。

图1 试验室柱状活性炭制备工艺流程

1.3 活性炭的表征

表征活性炭的参数主要有烧失率、强度、灰分、碘值及亚甲基蓝等。其中，烧失率是活化期间炭重量减少的百分率，称量即可得到；强度、灰分、碘值和亚甲基蓝吸附值根据相关国家标准进行测定。

2 结果与讨论

不同配比和不同烧失率下活性炭的性能参数见表2。

表2 不同配比和不同烧失率下活性炭的性能参数

从表2可以看出，4种配比下的活性炭其强度随着烧失率的增大而减小，灰分则随着烧失率的增大而增大，但是碘值和亚甲基蓝值与烧失率的变化并不一致，这说明活性炭中有利于碘值和亚甲基蓝吸附的微孔数量和中孔数量也随着烧失率的变化不一致。

2.1 强度与烧失率的关系

强度是表征活性炭的一个重要参数，他反映了活性炭在外力作用下抵抗破碎的能力，不同配比活性炭强度与烧失率的关系如图2所示。

图2 不同配比活性炭强度与烧失率的关系

由图2可见，随着烧失率的增大4组样品的强度都有所降低，其降低的速率都会发生转折，但不同煤样的转折点并不相同。第一组样品在烧失率小于62%时基本稳定且稍微有所下降，但在烧失率大于62%时急剧下降，强度降低至92.85%；第二组、第三组和第四组样品的变化规律基本相似，在烧失率小于65%时下降不明显，但在烧失率大于65%时迅速下降。这是因为随着活化时间的增加，水蒸气持续与碳发生反应，活性炭总体孔隙得到很大发展，导致活性炭的结构变得疏松，表现为强度的下降。

另外，从图2中还可以看出，当烧失率小于63%时，第一组活性炭具有较高的强度水平，而烧失率大于63%时，第三组活性炭具有相对较高的强度水平。这是因为在制备活性炭的过程中，无烟煤有助于形成稳固的活性炭骨架，活化贫煤比例过高，则微孔发育过多而导致强度下降；无烟煤比例过高，则微孔大量向中大孔发展，孔隙过大同样会导致强度下降。第一组样品中无烟煤和贫煤的比例为3∶4，故该组在整体上表现出较高的强度。在整个活化过程中，第四组煤样的强度最低，这是因为气肥煤在炭化过程中起到了黏结剂的作用，第四组的气肥煤比例最低故而表现出最低的强度。

2.2 灰分与烧失率的关系

活性炭的灰分是活性炭在规定条件下完全燃烧的残留物，是活性炭中的惰性组分，对净水活性炭的影响尤为显著，活性炭的灰分越低越好，活性炭的灰分与烧失率的变化关系如图3所示。

图3 不同比例原料比例活性炭的干燥基灰分与烧失率的关系

由图3可见，整体上4组样品的干燥基灰分随着烧失率的变化一致，都是随烧失率增加而增大。第三组样品在烧失率小于57%时具有较低的灰分水平，而第一组样品在烧失率大于57%时具有较低的灰分水平。活性炭中的灰分来自煤样中的矿物质，即与煤样的灰分含量呈正比。贫煤灰分高达10.98%，无烟煤的灰分为3.88%，气肥煤灰分为仅为1.87%，即各煤种对于灰分的影响大小表现为贫煤＞无烟煤＞气肥煤。总的来说，是由于第一组和第三组中无烟煤和气肥煤的比例较大，故而灰分较低。

2.3 碘值和烧失率的关系

碘值是表征活性炭吸附能力的一个重要指标，通过测量每克活性炭能吸附的碘量来表示活性炭的吸附能力，数值越大吸附能力就越强，碘值主要表征活性炭中微孔数目的多少。不同比例原料比例活性炭的碘值与烧失率的关系如图4所示。

图4 不同比例原料比例活性炭的碘值与烧失率的关系

由图4可见，第一组和第二组的碘值随着烧失率的增大而增大，而第三组和第四组的碘值则随着烧失率的增大先增大后减小。在活化阶段的前期，滞留在碳素前驱体内的无规则碳开始被消耗，微晶之间闭塞的微孔开始被打开，微孔不断增大，对碘的吸附能力变强，碘值逐渐增大；随着活化时间继续延长，活化反应开始消耗微晶层上的碳，使得原来的微孔不断扩大，微孔数量减少造成碘值下降。

总体上来说，整个过程中第二组的碘值最小，第一组稍大；在烧失率小于62%时，第四组的碘值最大；在烧失率大于62%时，第三组的碘值最大。这是因为气肥煤在炭化过程有利于挥发分的析出，有利于增多微孔数量，但其数量过多又会使得微中孔被烧蚀形成中孔和大孔，使微孔数目减少；无烟煤配入比例越高，活化过程中提供水蒸气与碳反应的活性位就越多，有利于微孔形成，而贫煤灰分过高，会减少水蒸气与炭反应的活性位，不利于微孔形成。

2.4 亚甲基蓝和烧失率的关系

亚甲蓝值是表征活性炭吸附能力的另一个重要指标，通过测量每克活性炭能吸附的亚甲蓝量来表示活性炭的吸附能力，数值越大吸附能力就越强。亚甲蓝值主要表征活性炭微中孔数目的多少。不同比例原料比例活性炭的亚甲蓝值与烧失率的关系如图5所示。

图5 不同比例原料比例活性炭的亚甲蓝值与烧失率的关系

由图5可见，整体上亚甲基蓝吸附值大小的排列顺序为第四组＞第三组＞第一组＞第二组，基本上与样品的碘值吸附值大小顺序一致，此外只有第一组样品的亚甲基蓝吸附值随着烧失率的增加而增加，第二组、第三组和第四组的亚甲基蓝吸附值随着烧失率的增加先增大后减小。这也反映了在活化过程的前期，样品中微孔不断生成，同时也有微孔变大成为中孔和大孔的过程；到活化过程的后期，微孔扩大成为影响活性炭孔隙分布的主要因素。