LiCl-Li2O-LiF熔盐体系电导率的研究★

王晓鸽

（山西工程职业技术学院，山西 太原 030009）

试（实）验研究

LiCl-Li2O-LiF熔盐体系电导率的研究★

王晓鸽

（山西工程职业技术学院，山西 太原 030009）

对LiCl-Li2O-LiF熔盐体系的20组样品进行电导率的测定。测定结果表明：混合熔盐体系的电导率随温度升高而增大；利用最小二乘法对数据进行拟合，得到各组成的电导率与温度的一元二次方程式。最终得出结论：在一定范围内，添加Li2O使熔盐的电导率减小，添加LiF使熔盐的电导率增大且降低该熔盐的初晶温度。

LiCl-Li2O-LiF 熔盐 电导率

铝锂合金具有低度密、高比强度、高比刚度、优良的低温性能、良好的耐腐蚀性能和卓越的超塑成型性能，作为结构材料，潜在经济效益大，极有可能取代2XXX系与7XXX系铝合金，成为新一代结构材料，因此铝锂合金被认为是21世纪航空航天工业最理想的轻质高强结构材料［1-2］。与对掺法相比，熔盐电解法生产铝锂合金［3］具有节能、简化流程、无金属的二次燃烧损失等优点，备受人们关注，但到目前为止该方法并没有被工业界所采纳，原因在于没有找到合适的经济环保的电解质。东北大学有色金属冶金研究所熔盐电解课题组在总结前人研究成果的基础上，提出了生产铝锂合金的LiCl-Li2O-MFx（M= Li/Na/K/Ca）电解质体系。为了更好地研究该体系的物理化学性质，对其体系的电导率进行测定，为以后研究提供相关的数据依据，同时间接了解其结构和应用可行性。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料LiF、LiCl、LiOH·H2O、H2O2、无水乙醇皆为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。

1.2 实验准备

LiF在电热恒温干燥箱200℃条件下干燥24 h。由于无水LiCl极易吸水，故在实验中所用到的无水LiCl均需在真空条件（真空度在100 Pa以下）、400℃下干燥4～5 h。烘干后将无水LiCl置于手套箱中留用。实验中采用真空提纯法自制高纯的Li2O，其纯度可达98.8%以上。

1.3 实验设备

实验中测定电导率所用仪器为东北大学研发的FB-试制设备熔盐理化性质测试仪，测定方法为固定电导池常数法。主要设备参数：高温三孔炉，控温区间为室温到1 200℃；石英坩埚；铂金属电极；Agilent阻抗仪，型号为4263B LCR METER，由美国Agilent公司生产。

1.4 实验方案

本实验测定LiCl-Li2O-LiF混合熔盐体系的电导率，其中Li2O摩尔分数变化范围为1%～5%，LiF摩尔分数变化范围为0～9%，温度设定为高于初晶温度100℃以内。依据一次回归正交设计，具体实验方案如下页表1所示。文献［4］中LiCl熔盐电导率与温度的关系满足：

式中：A值为13.13；E为6 098 kJ/mol；R为8.314 J/（mol·K）。

根据该值将电导池常数进行校正标定，采用降温测定方式，首先将三孔炉温度升到700℃，每下降10℃采集数据一次，直到温度达到初晶温度、电导率发生突变为止。由于坩埚位置原因，熔盐的温度稍低于三孔炉温度，为充分保证熔盐温度恒定，要将每个实验点温度恒定30min左右，然后按照实验步骤进行操作。

2 结果与讨论

由于采用降温测定，直到电导率发生突变为止，温度点与测定温度范围并不一致，故本文中没有将每组分的每个温度点电导率一一呈现，而是对数据进行以下处理。

2.1 电导率与温度的关系

采用一元二次多项式的形式，对LiCl-Li2O-LiF混合熔盐体系的电导率与温度的关系进行了拟合，拟合结果如表2所示。

表1 LiCl-Li2O-LiF熔盐电导率实验方案表

表2 LiCl-Li2O-LiF熔盐体系电导率与温度的关系

通过以上分析认为，LiCl-Li2O-LiF三元熔盐温度在初晶温度以上、960 K以下，可以利用表2中拟合的一元二次多项式对其进行电导率的估算。

2.2 电导率与组分的关系

为研究LiCl-Li2O-LiF三元熔盐电导率与组分的关系，本文从纯组元、二元系、三元系角度进行分析。

图1是文献给出的纯LiCl熔盐的电导率随着温度的变化情况。将其作为依据，向熔盐中分别加入Li2O和LiF，研究Li2O和LiF的添加对熔盐电导率的影响作用，从而推断熔盐结构变化。

图1 纯LiCl熔盐电导率与温度关系

图2是在纯LiCl熔盐中分别加入摩尔分数为1%、2%、3%、4%和5%的Li2O后熔盐电导率随温度变化情况。从图2中可以看出：x（Li2O）=1%，熔盐的电导率相对纯LiCl突然增大；x（Li2O）=2%，熔盐的电导率比x（Li2O）=1%的熔盐电导率突减且小于纯LiCl熔盐，x（Li2O）=1%、3%、4%和5%，熔盐则相较于x（Li2O）= 2%熔盐电导率逐渐增大。当温度一定时，加入Li2O电导率与纯物质的差值如下页图3所示。

图2 LiCl-Li2O二元熔盐电导率与温度关系

图3 913 K下添加Li2O熔盐电导率变化情况

从图3中可以看出，加入摩尔分数为2%的Li2O，熔盐电导率发生了较大的变化。这种现象的产生可能是由于熔盐结构发生了变化，产生了Li、O、Cl的络合物［5］。

图4为不同n（Li2O）∶n（LiF）∶n（LiCl）下熔盐电导率与温度的关系。

图4 LiCl-Li2O-LiF三元熔盐电导率与温度关系

从图4可以看出，当熔盐中加入的氧化锂含量一定时，熔盐的电导率随着LiF添加含量的增加而增大，表明LiF对该熔盐电导率的贡献是正向的。在实验中，总的摩尔数为1.5 mol，故该组实验中锂离子与阳离子的个数是一定的，电导率值变化是因为氯离子和氟离子各自含量发生了变化，一部分氯离子被氟离子代替，因为两者的半径关系为r（Cl-）＞r（F-），所以氟离子含量的增加可以增加熔盐的电导率。在实验中，采用降温方式测定，对每个组分测定到熔盐电导率发生突然减小为止，认为发生拐点的温度处于熔盐的初晶温度附近。从图4可知，实验中加入氟化锂越多，该拐点所处的温度值越低。这说明氟化锂可以降低熔盐的初晶温度。至于在该熔盐中会不会发生其他影响电导率的反应，还有待进一步的研究和探索。

2.3 熔盐电导率的回归方程

本实验可用一次回归正交设计［6］，以求出Li2O、LiF、温度对电导率影响的回归方程。Li2O摩尔分数的变化范围为1%～5%，LiF摩尔分数的变化范围为3%～9%，温度范围为625～675℃。确定了如表3所示的因子水平编码表。

表3 因子水平编码表

实验中有三个因子，考虑交互作用可选用L8（27）正交表，可得到回归正交表4。得出回归方程：

式中：xLi2O、xLiF分别表示Li2O、LiF的摩尔分数；xT为温度因子。由此方程可以看出，该熔盐体系的电导率整体上随着Li2O含量的增加而减小，随着LiF含量和温度的升高而增大，由相应的系数可以看出温度的变化对电导率的影响最大，其次为LiF。

在研究的区域内取3个实验点对所拟合的方程进行检验，将计算值与实验值进行对比，得出误差，如下页表5所示。从实验误差看出，这三组实验中计算值与实验值之间的最大误差为4.171%，在允许误差范围内，故可知该拟合公式拟合程度很好。

表4 LiCl-Li2O-LiF三元熔盐电导率测定结果

表5 电导率计算值与实验值的对比

3 结论

1）该混合熔盐体系的电导率随温度升高而增大；并利用最小二乘法对数据进行拟合得到了各个组成的电导率与温度一元二次方程式为σ=a+bT+cT2。

2）在一定范围内，添加Li2O降低熔盐的电导率，添加LiF增大熔盐的电导率，采用一次回归正交设计得出该熔盐在625～675℃的温度范围内，电导率与组分的回归方程为 y=6.70-0.1073xLi2O+0.367xLiF+ 0.4127xT-0.1883xLi2OxLiF+0.034xLi2OxT+0.0493xLiFxT。

3）LiF可降低LiCl-Li2O-LiF熔盐的初晶温度。

［1］ 谢刚.熔融盐理论与应用［M］.北京：冶金工业出版社，1998：1-5.

［2］ 段淑贞.熔盐电化学原理和应用［M］.北京：冶金工业出版社，1990：1-9.

［3］ 徐君莉，石忠宁，邱竹贤.熔盐电解法制取Al-Li母合金［J］.矿冶工程，2004，11（3）：15-17.

［4］ALEXANDERA，REDKIN&ELENAV，NIKOLAEVA&ALEXANDERE，et.al.The electrical conductivity of chloride melts［J］.Ionics，2012，18：255-265.

［5］ 张跃宏，翟秀静，李斌川.钾盐和锂盐对电解质初晶温度、密度、电导率的影响［J］.有色金属，2008（3）：31-33.

［6］ 李得祥，王湘南.铝电解质初晶温度和电导率数学模型的研究［J］.北京矿冶研究总院学报，1993，2（4）：59-64.

（编辑：胡玉香）

表6 华北地区某钢铁厂回收煤气定价 元/m3

参考文献

［1］ 桂其林.钢铁企业能源价值管理指标体系的设计与应用［J］.冶金自动化，2014，38（2）：9-14.

［2］ 朱勇，何小波.钢铁企业副产煤气定价模式探讨［J］.四川建材，2013，39（1）：244-246.

［3］ 史红亮，陈凯.能源价格对我国钢铁行业能源强度的影响［J］.科技管理研究，2011（23）：105-111.

（编辑：胡玉香）

Abstract:The gas price directly affects main process product cost and power cost of iron and steel enterprises.By research and contrast of four kinds of pricing method，this paper suggests that the iron and steel enterprise adopts rich gas for power generation to replace outsourcing as substitution method.Based on the priority principle of high quality fuel，it formulates reasonable guide coefficient of gas，identifies the prices of the recycle gas.

Key words:iron and steel enterprises，recycling of coal gas，price

Study on Electrical Conductivity of LiCl-Li2O-LiF Molten Salts

Wang Xiaoge
（Shanxi Engineering Vocational College，Taiyuan Shanxi 030009）

This study measures the electrical conductivity of twenty samples of LiCl-Li2O-LiF system.It shows that the electrical conductivity increases with increasing of temperature.Equation about the temperature dependence of conductivity is fitted by the least square method.At the same temperature，the electrical conductivity decreases with increasing Li2O in a certain range，but increases with increasing of LiF，the liquidus temperature of molten salt is also reduced by increasing of LiF.

LiCl-Li2O-LiF，molten salt，electrical conductivity

On Coal Gas Recycling Price of Iron and Steel Enterprises

Liu Zhichao，Wang Weiye
（Shougang Jinatang United Iron and Steel Co.，Ltd.，Tangshan Hebei 063200）

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2015.06.08

TQ131.1+1

A

1672-1152（2015）06-0021-04

2015-09-09

国家自然科学基金委员会资助项目“熔盐电解法制备铝铜锂合金机理研究”（51074045）

王晓鸽（1987—），女，硕士，山西工程职业技术学院冶金系助教。