微观测试技术在粘土物理力学性质研究方面的应用

覃 权

(中国人民解放军68202 部队，甘肃 天水 741000)

引言

人类对粘土的使用可以追溯到千年以前，其广泛地被应用于环境、医疗、农业、核废料处理等等领域。而对粘土及粘土矿物的研究也始于一个世纪前，没有其他矿物像粘土矿物这样引起了众多学者的研究兴趣和对它大量密集的实验。许许多多的光谱与仪器测试技术被运用于分析粘土和粘土矿物，而这些技术在灵敏性、选择性以及准确性方面也不断提高着。然

而在研究粘土和粘土矿物的过程中，实验结果不仅仅要受到样品本身的影响，同时还要受到测量手段的制约，并且适用的范围也存在着比较大的差异。因此，采用何种研究方法高效、准确且有针对性地探明粘土和粘土矿物的组成成分、粘土-水相互作用、微结构等问题成了开展研究前需要考虑的问题。本文拟就现阶段粘土和粘土矿物研究方法的进展进行分析，综合考虑各种研究方法的适用范围、灵敏度以及准确度等特点，总结出一套具有实际运用意义的研究方法，对进一步认识粘土和粘土矿物具有重要意义。

1.研究方法分析讨论

1.1 X 射线法

X 射线衍射法(XRD)

当一束单色X 射线入射到由原子规则排列而成的晶胞组成的晶体结构时，会发生干涉作用，在某些特殊方向产生强X射线衍射，衍射线的空间分布和强度包含了晶体结构方面的信息，这就是XRD 的基本原理［1，2］。运用XRD 技术研究粘土矿物，具有以下几个特点:(1)作为研究粘土矿物晶体结构的重要方法，XRD 运用得非常的广泛，并且已然成为了研究粘土矿物的标准技术，因为其能够准确地提供有关粘土矿物晶体结构、矿物成分及含量、微观应力、矿物定向性方面的信息。

(2)XRD 技术受限于测量样品的大小，一般需要达到数以百万计的粘土矿物颗粒，如果测量的粘土矿物较少，就必须借助其它的研究方法，否者得到的结果难以具有代表性。

(3)进行XRD 试验时需要对样品进行纯化，否则会因为其它非粘土矿物的“污染”使得衍射图谱复杂化。在这一过程中，需要粘土矿物是稳定的，不会发生破坏。

XRD 技术在粘土矿物研究中的应用比较广泛，主要集中在对矿物晶体结构、矿物成分及含量、微观应力、矿物定向性的研究。XRD 技术可用于对粘土矿物成分的研究，其反射波峰包含了晶体结构、类型等方面的信息，对XRD 图谱进行相应的解译，便得到粘土的矿物组成［3］。同时XRD 可对粘土材料力学性能的进行研究，其图谱会随着粘土材料发生应变导致衍射线漫散宽化而相应地产生变化，反映出粘土材料的微观应力变化，对粘土材料力学性能的研究起着重要的作用［4］。而对粘土矿物的XRD 研究也可用于解决实际工程问题，如滑坡问题。滑坡滑带土的主要成分是粘性土，其物理性质往往是控制滑坡稳定性的重要因素之一。对滑带土的粘土矿物成分进行定向性研究，获得粘性土微结构方面的信息，对于研究滑坡问题有着积极的意义［5］。

X 射线吸收光谱法(XAS)

XAS 是基于散射、吸收、发射技术而发展起来的X 射线光谱技术［6，7］。在最近20年该项技术才逐步被接受用来研究晶体结构、粘土表面化学、粘土矿物。除简单地确定矿物中静态原子位置之外，基于同步加速器的X 射线技术扩展了衍射方法，并且能够获得详细的局部结构信息，因此，XAS 技术比其他体积和表面分析技术如穆斯堡尔谱、核磁共振谱要全面一些。

XAS 分析技术具有如下特点:

XAS 技术对各种状态的样品均适用，但主要以液态为主，并且样品的状态并不影响X 射线的吸收量;分析时所需样品少，速度快，对样品不会产生破坏;对于吸收系数大的样品，其应用受到了一定的限制。

XAS 作为非常有效的结构探测技术，能够提取粘土矿物晶体结构、矿物成分、化学元素及化学键等方面的信息。该技术可用来对土壤进行研究，分析元素在土壤中的赋存形态，为土壤污染、植物种植等问题的解决起到了重要作用［8］。同时，XAS 对各种状态的样品均适用，因此在研究固-液界面的微观机制时有着其独特的优势。如XAS 可获得水合可交换阳离子与蒙脱土相互作用的配位信息，从而研究其相互作用的机理，揭示蒙脱土吸附阳离子的微观机制［9］。

X 射线光电子能谱(XPS)

XPS 技术对样品进行测试时，会测量在X 射线辐射下从样品化学元素的原子逃逸出来的光电子的动能分布，并得到光电子能谱［10］。

X 射线光电子能谱是能够全面分析在不同化学条件下粘土矿物颗粒表面组成的技术。XPS 技术能够利用其较高的灵敏性准确地检测出矿物表层几乎所有的化学元素，而不是简单地给出范围。同时，该项技术也能够提供相关的化学键信息。而且XPS 技术还能够做到对研究材料甚至是高磁化率材料的无损分析。在揭示矿物表面和内部之间的化学成分以及评价矿物表面和其他物质相互作用下造成的化学成分和化学键的改变方面，XPS 技术依然做得比较好［11-14］。

1.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

红外光谱技术是一项分子内原子振动时吸收特定波长的红外光而得到红外光谱的技术，反映了化合物的结构特征［15，16］。FTIR 能够快速、经济、简单以及无损地对粘土矿物进行研究分析，其有着以下技术特点:

(1)粘土矿物的红外光谱结果对其化学成分、类质同象置换和层间堆叠顺序比较灵敏，因此，FTIR 是评价粘土矿物学和晶体化学最具有信息性和单一性的技术。

(2)粘土矿物对红外辐射吸收的关键在于其原子质量、原子间化学键的长度、强度和力常数，同时晶胞的整体对称性、晶胞内每个原子的局部晶位对称性对其吸收也有着重要的影响因素。

(3)由于红外光谱理论上只能给出一些有限的晶体化学信息，所以对红外光谱的解译大多是依靠经验来对振动模式下获得的信号的设定而展开的。

阳离子被交换后会引起粘土矿物性质(电负性、原子质量、阳离子大小)的改变，从而使得羟基的傅里叶变换红外光谱出现波峰，根据发生变化的羟基数量可以测定交换阳离子的量［17，18］;FTIR 可研究粘土与水相互作用的机制，大量的学者对水和蒙脱石的相互作用进行了广泛的研究，发现由氢键紧密联结的水分子与由氧原子间弱化学键联结的硅酸根表现出了不同的化学键振动性质，这为红外光谱的研究提供了很好的条件，同时总结出两种不同的吸附水方式:(i)水分子直接和可交换阳离子配位;(ii)水分子充满孔隙。当含水量很低时，强配位到可交换阳离子上面的水分子是极性的，能够吸附的水越多，说明该阳离子的水化能越高［19］;同时，FTIR 亦可研究粘土与有机物的相互作用，如利用吡啶吸附研究柱撑粘土矿物的表面酸性等［20］。

1.3 离子交换法

Thomson［21］、Way［22］、Johnson［23］和van Bemmelen［24］率先对土壤中阳离子进行了研究，使得我们对离子交换这一现象有了更好的认识。离子交换对于土壤和所有与粘土材料有关的领域的研究起着基础性和实用性的重要意义。进一步来说，胶体粒子(包括粘土矿物)保留和交换阳离子的能力可能是天然多孔介质最重要的化学性质，并且这一性质对土壤中带正电荷化学物质的迁移起着控制性的作用，比如化肥中的钾、重金属离子以及一些参与地球化学运移的阳离子。

(1)阳离子交换平衡

对于一价离子，阳离子交换反应主要是根据质量作用决定的离子活化性来描述的，而不是离子浓度;

对于多价阳离子，其比单价阳离子更容易发生交换反应［25］。

(2)选择性

粘土矿物对离子的选择顺序:较大的离子比较小的离子更容易被交换。例如对于蒙脱石，选择顺序为:，［26］。对于但是具有较高的层间电荷时，例如蛭石，选择顺序却变为:［27］。

(3)滞后性

粘土矿物的离子交换反应通常存在着滞后性，如干燥蒙脱石交换中，不同条件下交换的曲线与交换的曲线是不重合的，说明粘土矿物的离子交换反应存在着滞后性［28］。

(4)重金属离子吸附

由于重金属污染的环境问题日益严重，所以关于粘土矿物交换吸收重金属离子的研究能够广泛地开展。被吸收的多价重金属离子数量往往超过了粘土矿物的阳离子交换能力，其中一个原因是多价重金属离子往往是等摩尔而不是等化学价地交换，并且重金属离子能够在地表以(氢)氧化物、羟基碳酸盐或者其它碱式盐的形式沉淀［29，30］。

(5)阴离子交换

粘土矿物同时也有着一定的阴离子交换能力，例如和的阴离子交换量一般为几厘摩负电荷每千克(cmol (-)/kg)。相比之下，阴离子交换量能够达到20～30cmol (-)/kg 的磷酸盐和砷酸盐能够被高岭石和蒙脱石吸附［31］，尤其是水铝英石能够更多地吸附。高岭石和蒙脱石能够分别吸附10～20 和20～30cmol (-)/kg 的［32］。粘土矿物吸附阴离子通过以下三个机制进行:

①当粒子断口带正电荷的时候与粒子的相互静电作用;

②通过与高岭石断口或者外表面骨架性羟基进行交换;

③将可交换阳离子配位成高价阳离子，形成过剩正电荷。

离子交换法作为一项经济、便捷、易操作的常规分析技术，在粘土矿物的研究中得到了广泛地应用。阳离子交换量以及阳离子的种类影响着表面结合水的性质与厚度，因此离子交换法可用于研究阳离子对吸附结合水的影响，同时定性确定粘土表面结合水界限［33］;由于粘土矿物具有优良的离子吸附特性，可吸附重金属阳离子，甚至是放射性核素，对它们的迁移有着有效的阻滞作用，所以对阳离子交换能力的研究可运用到核废料、重金属污染物的处理中［34，35］;研究阳离子交换，对于石油工程中的岩性鉴别、岩样渗透率研究、井壁稳定性控制以及油水层解译等有着积极的作用，有助于提高经济效益［36］。

1.4 热分析

随着19 世纪末热分析技术的发展，粘土成为了第一批被研究的材料。一般地说，热分析是一项以温度的函数评价材料的物理性能问题的技术［37，38］。

示差热分析(DTA)是热分析的一种，测量时温控系统对样品进行升温，同时记录系统运行的时间，以便获得升温的程序，并记录样品与标准惰性参考样之间的温差()。由于一般是小于10K 的，所以该方法能够满量程地进行测量，加之其很高的灵敏度使得小热量的分析也能够实现。但是在进行分析时，升温速率并非线性，并且参考物、环境温度以及样品之间有热交换，决定了DTA 技术仅能做定性或者半定量分析。

对于定量热分析，差示扫描量热法(DSC)［39］就比示差热分析显得优越一些，因为DSC 方法不仅能够测量出温度的变化，还能够确定出相应热量。但是DSC 方法同样存在着两个不足:(i)最高温度()比DTA 小();(ii)由于化学键的不同，脱羟基作用的能量不是一个常数，因此很难建立一个简单的释放水与吸热的关系。

上述第二个不足之处，热重量分析法(TG)能够比较好地克服，该方法测量的是样品质量以及各个阶段水的质量。TG 能够以一个缓慢的加热速率进行加热，并且不会降低测量的准确性和灵敏性。

热分析首要的目标是尽可能多的将热反应的步骤分解开，对于粘土矿物，主要是对脱水反应的步骤清晰地划分开来从而区分出粘土矿物中水的类型及界限。图1 所示的为钙基蒙脱土的热分析曲线图。TG 曲线表示的是研究样品累计的质量变化，从图中可以看出，其存在着三个失重台阶，分别代表着三种类型水的被脱去，累计质量变化为-15.22%。而DSC 曲线的第一个吸热峰表示的是样品中的物理吸附结合水被脱去;第二个吸热峰表示的是样品中的层间结合水被脱去;第三个吸热峰表示的是样品中的羟基水被脱去，蒙脱石的结构被彻底破坏;第四个吸热峰表示的则是蒙脱石矿物的分解即新的矿物的产生。

图1 经真空干燥钙基蒙脱土热重曲线图Fig.1 TG and DSC curves of Ca-montmorillonites at vacuum drying temperature

1.5 表面积和孔隙度

粘土矿物以及相关材料的比表面积(SSA)是控制表面特征的重要性质。每一克非膨胀型和无微孔型层状硅酸盐的比表面积大小往往从零点几到上百平方米不等，而多微孔型的粘土矿物如海泡石、坡缕石以及膨胀型粘土矿物的比表面积往往会有一个很大的值如蒙脱石的总比表面积可以达到800 m2/ g。粘土矿物能够在固-液界面、固-汽界面吸附有机和无机分子，在自然界以及工业生产的过程中扮演着很重要的角色。如果为了了解到这些粘土矿物的潜在机理，那么就应当准确地判定它们的表面性质。在这一过程中，不同的数据分析方法被用来分析实验得到的吸附曲线以获得定量信息，其中使用的最为广泛的是Brunauer Emmett and Teller (BET)提出的方法［40］。

(1)吸附

对于测定非膨胀型粘土矿物的比表面积，最广泛使用的方法是气体吸附，尤其是77K 下的吸附。在不同相对分压()下描述气体吸附量的等温吸附曲线能够给出颗粒尺寸、孔隙结构(0.5～50nm)粘土表面能量特性方面的特点。如图2 所示是4 组冻干滑带土的氮气吸附曲线图。在低分压区()，主要是颗粒的外表面和表面微孔(直径0～2nm)吸附气体;再大一些的相对分压()，吸附发生在第二、三层，同时伴随着在中孔(4～40nm)的填充;最后，在相对分压大于0.8 的时候，主要就是大孔隙(＞40nm)的填充。

图2 氮气吸附曲线图［41］Fig.2 Adsorption isotherms of nitrogen

(2)水蒸气吸附

为了揭示粘土矿物吸附特性，亦可采用水蒸气吸附法研究粘土的比表面积和孔隙分布。如运用水蒸气吸附研究黄土坡滑带土的吸附特性，得到滑带土的吸附曲线并以此分析其吸附过程，同时得到滑带土的比表面积，而其孔隙特性可采用分形维数进行定量描述［41］。

(3)压汞实验

研究粘土孔隙分布规律的主要方法有气体吸附法和压汞法，前者对于0.5～50nm 孔隙结构较为适用，而需要研究较大孔隙结构时，压汞法显示出了其独特的优越性。这是因为压汞试验能够测得孔径范围在1nm～1mm，而粘土中的孔径恰恰主要处于这一范围内。由于水银对大多数固体表面是不润湿的，因此水银只有在压力作用下才能挤入粘土的孔隙中，所需的压力越大，反映的孔径就越小，此即压汞法的原理［42］。

压汞法最大的优点是测量大孔隙和介质孔隙时准确性高，操作简便。但由于汞是剧毒元素，因此必须做好防护装置。

(4)微型CT 扫描

CT (Computerized Tomography)技术，即计算机层析识别技术，其利用X 射线穿透研究物体断面进行旋转扫描，并收集穿透某层面不同物质衰减后的信息，对其进行放大和模数转换，然后由计算机对CT 探测空间范围内与某点P (x，y)相关的各个方向射线进行空间解算，依此进行数学分析，从而获得各层位的CT 图像及参数［43］。该技术具有以下特点:

根据CT 成像原理可知，其能够避免三维物体某层面外的干扰，图像质量较高，分辨率高，能够更加清晰准确的反映出三维物体内的内部结构位置、物质组成以及损伤情况;CT 技术同时具有无损、动态、定量检测的特点，广泛应用于多个领域;CT 图像及参数是数字化的结果，因此易于储存、传送、处理和分析。

根据CT 的技术特点，将该技术运用于粘土矿物分析的时候，可依此观察粘土的内部组构分布情况，分析试样在不同状态下吸附不同种类结合水其内部组构的变化。同时可以对试样在不同实验条件下进行CT 切片，并仔细观察同一位置由于吸附结合水的含量、时间的不同，所表现出不同的结构连接方式。

1.6 透射电子显微镜技术(TEM)

透射电子显微镜技术(TEM)是一项基于物质和电子束的选择交互现象的技术，其成像原理和普通光学显微镜一样，所不同之处为TEM 采用的是电子束代替光源［44，45］，其最大的技术特点是有着比普通光学显微镜高很多的分辨率，目前能够达到0.1～0.2nm，而放大倍数能够达到几万～百万倍。

TEM 能够通过非破坏性方式得到以下关于粘土矿物颗粒的相关特性:(i)形貌;(ii)结构(选区电子衍射SAED);(iii)晶格成像(高分辨透射电子显微术HRTEM);(iv)化学组成(能量分散X 射线荧光法EDXRF)。

1.7 环境扫描电镜技术(ESEM)

扫描电镜是一种表面分析显微镜，能够对物质的微观形态进行观察，同时也可以直接对样品进行动态观察。环境扫描电镜的原理［46］与扫描电镜基本相同，所不同之处在于环境扫描电镜的样品室是低真空的，因此使得其具有以下技术特点:

除按常规方法观察物质的形貌、晶体结构、成分外，还适用于观察水、油等液体样品以及非导电样品;容许在样品与环境相互作用的条件下观察样品，可避免干燥和真空损伤，同时亦可对材料反应的过程进行动态观察。

由于不同种类的矿物会在扫描电镜中出现不同的特征，所以可利用环境扫描电镜对粘土矿物的种类、形貌特征、排列形态、孔隙结构进行观察［47］。

2.研究方法总结

新技术的发展与老技术的改进都为粘土和粘土矿物的研究提供了巨大的帮助，使得我们对其有了更深层次的认识。无论是采取定性分析的方法，还是利用定量分析的手段，都应考虑各种研究方法是如何发挥它们带有自身特点的作用。至此，笔者拟总结出一套比较具有实际应用意义的粘土和粘土矿物研究方法。

2.1 粘土矿物成分研究方法

X 射线衍射技术(XRD)作为研究粘土矿物时必不可少的一项技术，已然成为了研究粘土矿物的标准技术。为了定性分析研究粘土矿物的成分，采用XRD 对粘土矿物晶体结构方面进行研究，并以之来分析判定粘土矿物的晶体种类、数量以及相对含量，从而确定粘土矿物的组成;与此同时，X 射线吸收光谱技术(XAS)能够对XRD 技术做一定的补充，特别是研究液态相样品，这在一定程度上，具有其它测试技术没有的优势;而X 射线光电子能谱技术(XPS)能够全面的提供在不同条件下粘土矿物颗粒表面组成的信息，如矿物表层的化学元素、化学键。该技术以更详细，更微观的信息对XRD 技术作进一步的丰富。

2.2 粘土矿物-水相互作用研究方法

为了研究粘土矿物结合水的结构与性质，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对粘土矿物进行官能团定性分析和结构分析，根据由氢键紧密联结的水分子与由氧原子间弱化学键联结的硅酸根表现出了不同的化学键振动这一特性，寻找化学键伸缩振动、弯曲和变形谱的变化规律，从而得到矿物结合水的结构与性质;而为了研究粘土矿物与水相互作用的机制以及吸附结合水类型、含量，采用测量阳离子交换能力和交换量的方法对粘土矿物与水相互作用的活化中心及扩散双电子层结构进行分析，同时考虑离子种类，其水化半径对粘土吸附结合水的影响，从而得到粘土矿物与水相互作用的机制，并由此推断结合水的类型、含量;同时，为了了解在不同温度阶段粘土矿物失去结合水的类型及界限，可用热分析方法对其脱水反应的过程记录下来，并尽可能清晰准确地划分脱水步骤，从而帮助分析粘土矿物各个温度阶段脱水的类型，得到结合水的类型及界限;为了揭示粘土矿物的吸附特性，以便进一步了解粘土矿物吸附结合水的类型与界限，可利用气体吸附的方法来实现，同时亦能根据吸附脱附曲线研究粘土矿物吸附结合水的动力学模型，进一步了解粘土矿物-水相互作用的过程。

2.3 粘土微结构研究方法

根据孔径的大小可以将材料中的孔分为微孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)和大孔 (＞50nm) (引自《吸附科学》，page 15)。而现有的文献研究表明:粘土中孔隙主要分布在1nm～1mm。根据孔隙测试方法的精度、准确性以及技术要求，粘土中的介孔应当采用气体吸附的方法进行测定，利用氮气吸附的方法不但可以测定粘土的孔径分布范围还可以借助各种比表面积计算方法获取粘土的比表面积，进而了解其工程性能如吸附重金属离子的能力。另外，还可以以水蒸气分子为探针测定粘土矿物的在介孔范围的孔径分布和比表面积。水蒸气吸附的方法不仅可以直接了解粘土-水的作用关系即以孔隙分形维数及比表面积共同表征吸附结合水模型，还可以根据相关理论快速获得粘土在高基质吸力阶段的土水特征曲线。如果是要测定较大的孔隙()，就需要采取其他方法来完成，如压汞实验，其最大的优点在于能够准确地测量大孔隙和介质孔隙;研究粘土的内部组构分布情况，可采用微型CT 扫描的方式，其能够分析吸附不同种类结合水时引起的内部组构变化，同时该技术亦可对粘土某层位进行CT 切片，便于仔细观察某层位上粘土的内部组构分布情况;而为了进一步获得粘土矿物颗粒的形貌特征、排列形态、孔隙结构，可采用透射电子显微镜技术与环境扫描电镜技术来完成。

3.结论

无论是从宏观还是微观角度，还是以定性定量的方式，研究者们依靠在近几十年中不断改进与更新的研究方法获得了大量关于粘土及粘土矿物的研究成果，并且这些成果被广泛地运用于多个领域，如环境、工程领域等。应当指出的是样品大小、矿物分离、制备过程以及试验方法适用范围的差异性，甚至是对实验结果的解译偏差，都会使得我们在研究粘土及粘土矿物时会遇到很多麻烦。因此，在今后的研究中我们应当掌握各研究方法的原理、特点及适用范围，更有针对性地对粘土及粘土矿物的不同性质进行研究，避免或减少这些影响因素所造成的误差。

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