频率响应法研究苯在Y型分子筛上的吸附扩散行为

石利飞, 秦玉才, 张苏宏, 朱萌萌, 赵胜楠, 段林海, 宋丽娟,2

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东青岛 266555)



频率响应法研究苯在Y型分子筛上的吸附扩散行为

石利飞1, 秦玉才1, 张苏宏1, 朱萌萌1, 赵胜楠1, 段林海1, 宋丽娟1,2

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东青岛 266555)

以NaY和HY分子筛为研究对象，运用N2吸附表征两种Y型分子筛的物化性能；以苯为芳烃的模型化合物，采用频率响应技术(FR)和智能重量分析技术(IGA)相结合的方法，研究了苯在Y型分子筛上的吸附扩散行为。研究发现，苯与NaY分子筛骨架中Na+的相互作用大于苯与HY分子筛中B酸的相互作用，并且高温有利于苯在分子筛上的扩散。FR技术能够有效的识别客体分子在分子筛微孔孔道内发生的不同传质过程，并能识别出作用力的强弱，是研究微孔材料动力学的有效方法和手段。

频率响应； Y型分子筛； 吸附扩散； 苯

Y型沸石分子筛由于具有良好的形状选择性、热稳定性、水热稳定性以及优异的催化性能而被广泛应用于石油炼制和石油化工等领域。然而，Y型分子筛的微孔孔道结构是限制大分子反应物接近活性中心和产物分子不能迅速离开活性位导致副反应的发生的关键因素，即，客体分子在Y分子筛上的传质性能成为影响其催化性能的重要因素之一[1-2]。通过研究客体分子在分子筛上的吸附扩散行为可以揭示客体分子与分子筛间相互作用的本质，为客体分子在分子筛孔道中的传质过程提供重要理论依据，对分子筛的设计和升级有重要的理论意义和实际应用价值。

频率响应技术(Frequency Response, FR)是研究微孔材料中吸附和扩散行为的重要手段之一[3-5]，最大的优势是可以同时检测并识别出多种吸附和扩散过程[6]。与重量法和容积法等传统宏观方法相比，FR法对体系引入的扰动非常小。FR技术具有较大范围的可操作频率，其范围为0.01～10 Hz，与微观方法相比，具有操作简单、数据准确、信息存储量大的优点，并且所得结果能与微观法很好的吻合[7]。频率响应技术在国内外已得到广泛的开发和利用，J. Valyon 等[8]利用频率响应技术研究了N2和O2在MOR、4A、5A和13X分子筛上的吸附和扩散，结果表明，N2和O2在4A分子筛上的传质过程以大孔扩散为主，在其它粉末状的分子筛上的传质过程均以吸附过程为主。G. Onyestyák 等[9]利用频率响应技术研究了烷烃在FER-H沸石上的吸附和扩散，结果发现，正丁烷在沸石上的传质过程受样品中骨架外Al含量的多少和位置分布的影响。李菲菲等[10]采用频率响应技术研究了乙烯在丝光沸石和改性丝光沸石孔道内的吸附行为，结果表明，乙烯在丝光沸石上的传质过程的速控步骤是吸附过程，同时存在两个不同的吸附过程，这两个过程分别归属于乙烯在质子酸吸附中心上的吸附和Na+吸附位上的吸附。

本文采用频率响应技术与智能重量分析技术(Intelligent Gravimetric Analysers, IGA )相结合，以苯为芳烃的模型化合物，研究了芳烃在Y型分子筛上的吸附扩散行为。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

NaY 和 HY分子筛 (抚顺催化剂厂)；进口分析纯试剂苯(纯度大于99%,百灵威化学试剂有限公司)。

1.2 测试方法

采用美国麦克公司生产的型号为ASAP 2020的全自动物理化学吸附仪测定分子筛的表面积、孔容及孔径。

采用英国HIDEN公司生产的型号为IGA-002/003的智能重量分析仪(IGA)测定苯在分子筛上的吸附等温线和程序升温脱附曲线。

频率响应谱图由英国爱丁堡大学Rees 教授实验室自行设计开发的频率响应仪测定，频率响应装置在文献[11]中有详细的介绍。首先将一定量的分子筛均匀分布在玻璃棉上，在真空度大于10-4Pa的条件下，以升温速率2 K/min升温到623 K，保持5 h活化。然后在设定温度下向样品池中通入一定量的吸附质，当体系达到吸附平衡时，采用频率为0.01～10 Hz的方波来改变吸附平衡系统的体积，分别测得样品池仅有玻璃棉时(空白实验)和有玻璃棉和分子筛(样品实验)时的幅值和相角，响应函数由空白和载样品时波函数的比值得到。将响应的波函数定义为同相和异相两个分量函数，以频率为横坐标，波函数的两个分量值为纵坐标即可得到频率响应谱图。

1.3 频率响应谱图分析

在频率响应谱图中，根据同相函数曲线与异相函数曲线在高频处渐近，可以判断该传质过程以扩散过程为主，见图1(a)，根据扩散过程波峰的个数，得出该体系中扩散过程的个数；根据同相函数曲线与异相函数曲线在其半步高的波峰处相交，判断该传质过程以吸附过程为主，见图1(b)，根据吸附过程波峰的个数，得出该体系中吸附过程的个数[12-13]。频率响应谱图横坐标是频率，频率的倒数为时间，也就是频率越低，弛豫时间越长，吸附的作用力越强。因此，频率响应技术可以判断客体分子在分子筛里的传质过程主要为吸附过程还是扩散过程，并且可以用峰的位置和个数来区分不同的吸附位数和吸附强度[14]。

图1 吸附过程和扩散过程的FR谱图

Fig.1 Frequency response spectra of adsorption process and diffusion process

2 结果与讨论

2.1 NaY和HY分子筛的织构性质

图2为NaY和HY分子筛的N2吸附-脱附等温线，由图2计算出的孔结构性质见表1。由图2可以看出，NaY和HY分子筛的吸附脱附等温线均属于典型的Ⅰ型等温线，在相对压力较低时吸附量迅速上升，在一定相对压力下达到饱和吸附量，此现象为微孔填充现象，表明NaY和HY分子筛为标准的微孔结构分子筛。表1中的数据也说明了NaY和HY分子筛均属于微孔分子筛，两者的平均孔径相差不大，而NaY的孔容和比表面积均大于HY。

图2 NaY 和HY 分子筛的N2吸附-脱附等温线

Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of NaY and HY zeolites

2.2 苯在NaY和HY分子筛上的吸附等温线

图3为303 K时苯在NaY和HY分子筛上的吸附等温线。由图3可知，303 K时，苯在NaY和HY分子筛上的吸附符合I型吸附等温线，符合微孔吸附等温线的特征，苯在这两种分子筛上的饱和吸附量顺序为：NaY>HY，这与N2吸附等温线结果相一致，说明苯的吸附以微孔填充为主。在133 Pa时，苯在NaY和HY分子筛上的吸附等温线的斜率很大，吸附变化比较显著，因此选取133 Pa为FR实验的压力点，使实验结果更加准确。

图3 苯在NaY和HY分子筛上的吸附等温线

Fig.3 Adsorption isotherms of benzene on NaY and HY zeolites

2.3 苯在NaY和HY分子筛上的程序升温脱附

苯在NaY和HY分子筛上的程序升温脱附曲线见图4。由图4可见,苯在NaY和HY分子筛上均只存在一个脱附峰，脱附峰的峰型较窄，说明脱附速率较快，随着温度的不断升高，苯几乎被完全脱除，说明苯与NaY和HY分子筛的吸附作用力都比较弱。NaY的脱附峰温度大于HY分子筛的脱附峰温度，说明苯与NaY分子筛的吸附作用力大于HY分子筛，这是由于苯和Na+间的π电子相互作用强于其与H+的作用力。

图4 苯吸附在NaY和HY分子筛上的TG/DTG曲线

Fig.4 TG/DTG curves of benzene adsorbed on NaY and HY zeolites

2.4 苯在NaY和HY分子筛上的FR谱图

图5为压力为133 Pa时不同温度下苯在NaY和HY分子筛上的频率响应谱图。由图5可以看出，不同温度下苯在NaY分子筛上的传质过程以吸附过程为主，并且异相函数曲线中都有两个峰，表明苯在NaY分子筛上吸附存在两种不同的吸附作用。低频峰对应的吸附过程为苯与NaY分子筛骨架中Na+的相互作用，吸附作用较强；高频峰对应的吸附过程为范德华力、孔填充等弱的吸附作用。当温度升高时，低频峰和高频峰分别向高频移动，说明随着温度的升高，苯分子与NaY分子筛的作用力减弱。

303 K和423 K时苯在HY分子筛上的异相曲线也存在两个吸附峰，并且低频吸附峰出现的频率大于NaY分子筛，说明303 K和423 K时苯与HY分子筛的吸附作用力小于NaY，与本课题组前期的研究结果相一致[15]，这是由于HY分子筛中的B酸中心对苯的吸附作用力小于NaY分子筛中的Na+对苯的吸附作用力，高频峰对应的吸附过程为范德华力、孔填充等弱的吸附过程。由图5可以明显看出,523 K时，苯在HY分子筛上的同相函数曲线和异相函数曲线不是在异相曲线的波峰处相交而是在高频处渐近，说明苯在HY分子筛上的传质过程由吸附过程变为扩散过程，吸附质与分子筛间的相互作用力明显减弱，高温有利于苯在HY分子筛上的扩散。而523 K时苯在NaY分子筛上仍为吸附过程，这也说明了苯与NaY分子筛的作用力大于HY分子筛，与程序升温脱附的结果相一致。

图5 不同温度时苯在NaY和HY分子筛上的频率响应谱图

Fig.5 FR spectra of Benzene on NaY and HY zeolites at different temperatures

3 结论

(1) 苯在NaY分子筛中存在两个吸附过程，分别为苯与分子筛骨架孔道内阳离子的π电子的相互作用和微孔孔道内的孔填充过程。苯在HY分子筛中的传质存在两个吸附过程，分别为苯与HY分子筛的B酸的相互作用和微孔填充过程，并且苯与NaY分子筛骨架中Na+的相互作用力大于苯与HY分子筛B酸的相互作用。

(2) 随着温度的升高苯与NaY和HY分子筛吸附作用力减小，高温有利于苯在两种分子筛上的扩散。

(3) 频率响应技术能够有效识别出客体分子在分子筛上的多种吸附扩散过程，并能有效地识别出作用力的强弱，是一种研究微孔材料的吸附和扩散性能的有效方法和手段。

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(编辑 闫玉玲)

Adsorption and Diffusion Behavior of Benzene on Y Zeolite with Frequency Response Method

Shi Lifei1, Qin Yucai1, Zhang Suhong1, Zhu Mengmeng1, Zhao Shengnan1, Song Lijuan1,2

(1. Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology, Liaoning Province,Liaoning ShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266555,China)

The physical and chemical properties of NaY and HY zeolites were characterized by N2adsorption. The adsorption and diffusion behavior of benzene on NaY and HY zeolites were studied by using Frequency Response (FR) and Intelligent Gravimetric Analysers (IGA ) technique. These results indicate that the interaction of benzene on NaY zeolite with the Na+in the framework is greater than the interaction of benzene on HY zeolite with the B acid.In addition, the higher temperature is conducive to the spread of benzene in the zeolite. Different mass transfer processes and the strength of the force of the molecules in the microporous of these zeolites can be validly identified by FR technique. It is an effective way to study the dynamics of microporous materials.

Frequency response; Y zeolite; Adsorption and diffusion; Benzene

1006-396X(2015)05-0020-04

2015-02-11

2015-04-28

国家自然科学基金资助项目(21476101，21376114)；辽宁省自然科学基金 (2013020122)；中国石油天然气股份有限公司资助项目(10-01A-01-01-01)。

石利飞(1987-), 女, 硕士研究生, 从事分子筛材料吸附扩散性能研究；E-mail: shilifei0909@163.com。

段林海(1973-), 男, 博士，教授,从事新型催化材料及清洁油品生产新工艺研发; E-mail：lhduan@126.com。

TE624.9; O643

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.005