改变过渡层碳靶功率在铜上沉积类金刚石膜的研究

王 宁， 王 静， 郑福卫， 武玉民， 侯保荣

(1.青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042；2.中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东青岛 266071；3.青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛 266042)



改变过渡层碳靶功率在铜上沉积类金刚石膜的研究

王 宁1，2， 王 静2， 郑福卫3， 武玉民1， 侯保荣2

(1.青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042；2.中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东青岛 266071；3.青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛 266042)

类金刚石膜具有硬度高、摩擦系数低、耐腐性强、稳定性高等优点，是提高铜耐腐性的理想材料，但铜与类金刚石膜之间的结合力差。通过制备TixCy过渡层，采用磁控溅射物理气相沉积与化学气相沉积法，通过改变过渡层碳靶功率成功在铜基体上沉积类金刚石膜。并对金刚石膜进行拉曼光谱测试、划痕实验和电化学实验分析。结果表明，所制备碳膜具有典型的类金刚石结构，膜与基体之间的结合强度大，过渡层碳靶溅射功率为200 W时所制备的类金刚石膜对铜基体的保护作用最好。

铜基体； 类金刚石膜； 拉曼光谱； 划痕法； 耐腐蚀性

铜具有易加工、导电导热性好、易焊接等优良性能，因而在工业和生活中得到广泛应用[1-2]。虽然铜在普通的环境中具有良好的耐腐蚀性，但在特殊的环境下,如海水、酸性和高温高压条件下，铜的耐腐蚀性比较差，极大地阻碍了铜的应用[3-4]。

类金刚石(DLC)膜是由sp2和sp3杂化碳组成的亚稳态非晶碳碳膜[5-6]，具有硬度高、强度大、耐腐蚀性强、生物相容性好等优点，是微电子机械、医学、航空、汽车、光学等领域的理想材料，由此引起各行各业极大兴趣，具有广阔的应用前景。

在铜基体上直接沉积类金刚石膜困难比较大，膜基之间的结合力差[7-8]。主要有两方面的原因，其一铜不是优良的溶碳金属，因而使得铜基体与类金刚石膜之间的结合力非常差。其二铜基体与类金刚石膜在热胀冷缩的过程中热膨胀系数相差比较大，因而在铜基体上沉积类金刚石膜之后，由于两者之间的热膨胀系数不同，导致在冷却的过程中类金刚石膜从铜基体上脱落，无法沉积在铜基体表面。因此，提高类金刚膜与基体之间的结合力成为实验首要解决的问题[9]。

本文在铜基体与类金刚石膜之间制备了TixCy过渡层，将磁控溅射物理气相沉积与化学气相沉积技术相结合，通过改变过渡层碳靶功率在铜基体上沉积了Ti/TixCy过渡层，在过渡层上通过化学气相沉积沉积类金刚石膜，过渡层的添加增强了铜与膜之间的结合力，使沉积的类金刚石膜性能更加优良。并对膜的结构、形貌、硬度、弹性模量以及膜与铜基体之间的结合力和耐腐蚀性进行了研究。

1 实验部分

图1为实验过程中所用到的溅射系统结构示意图。将实验所用的铜用500#、1 000#、2 000#、3 000#的砂纸水磨至表面无痕光亮状态，用酒精超声清除表面污垢，用氮气将表面的酒精吹干，放入恒温干燥室中备用。将样片放入磁控室中进行预溅射，目的是除去铜基体表面的应力，使铜基体与过渡层之间的结合力更大。之后打开钛靶溅射，随后打开碳靶，形成碳化钛过渡层，最后关闭钛靶和碳靶，打开甲烷进气口化学气相沉积类金刚石膜。实验过程参数如表1所示。

图1 磁控溅射系统结构示意图

Fig.1 Schematic diagram of magnetron sputtering deposition system

表1 改变碳靶溅射功率制备Ti/TixCy过渡层的实验参数

采用型号为RENISHAW INVIA 的Raman光谱仪对类金刚石膜进行分析，光谱仪的波长为632.8 nm，功率35 mW，扫描步长尾2 cm-1。 使用Nano-indentation XP型纳米压痕仪对膜的硬度进行测量，系统工作时，载荷分辨率50 nN；接触载荷<1.0 μN；深度分辨率为1 nm；划痕试验采用CSR-0l Rhesca划痕试验机测量膜基结合强度，施加于压头上的载荷由0 N逐渐加大到设定好的最大值，加载过程中的速率为5 000 N/min。通过扫描电镜(Hitachi S-4800)观察不同沉积偏压条件下类金刚石膜的形貌。电化学实验采用三电级工作体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为沉积有类金刚石膜的铜基体，电解液为0.5 mol/L的H2SO4溶液，采用powersuite采集数据。

2 结果与讨论

2.1 拉曼测试

图2给出了在改变过渡层碳靶溅射功率条件下沉积类金刚石膜的拉曼图以及其相应的高斯拟合图，图3给出了拉曼光谱解谱结果。在图2中，典型的类金刚石膜拉曼谱是位于1 550 cm-1处的一个宽峰(G峰)和1 340～1 400 cm-1的一个肩峰(D峰)，图2给出的拉曼谱图中都有明显的特征峰，说明在改变C靶功率条件下在铜基体上成功沉积了类金刚石膜。图3中D峰与G峰的比值先减小后增大，说明类金刚石膜中sp3杂化碳的含量先增大后减小。原因是在开始的阶段,随着碳靶功率的增加过渡层表面的碳含量增多,使得在沉积类金刚石膜阶段碳与碳之间的接合键更多，越有利于sp3杂化碳生成。随着碳靶功率的继续增加，反溅射作用增大反而影响类金刚石膜的生长，类金刚石膜在溅射粒子密度高的条件下更有利于生成sp2杂化键[10-11]。

图2 改变碳靶功率制备的DLC膜的Raman光谱及拟合曲线

Fig.2 Deconvolution of Raman spectra of diamond-like carbon films as a function of C target power

图3 随过渡层碳靶功率的变化曲线

Fig.3ID/IGas a function of C target power

2.2 纳米压痕测试

对样品做纳米压痕测试，主要是考察类金刚石膜的机械性能，包括硬度和弹性模量两个方面，结果如图4所示。由图4可知，类金刚石膜的硬度和弹性模量的变化趋势是一致的，随着碳靶溅射功率的增加硬度和弹性模量都呈现出先增大后减小的趋势。在所有的物质当中金刚石的硬度是最大的，而金刚石中的碳全部由sp3杂化的碳组成，所以类金刚石膜中硬度和弹性的变化与膜中sp3杂化的碳的含量密切相关，sp3杂化碳的含量越多类金刚石膜的硬度和弹性模量就越大[12]。此种变化趋势与拉曼实验中峰面积之比的变化趋势一致，在碳靶溅射功率为200 W时所得到的类金刚石膜硬度最大。

图4 1#～5#样品的硬度和弹性模量与碳靶功率的关系

Fig.4 Relationship between hardness, elastic modulus and C target power of 1#～5#sample

2.3 划痕测试

划痕测试是目前测试膜与基体结合力最普遍的手段，临界载荷代表了膜与基体之间的结合力[13]，本实验采用CSR-0l Rhesca划痕试验机测量膜基结合强度，结果如图5所示。由图5可知，膜与基体之间的结合力也是先增大后减小的趋势，在纳米压痕实验中随着硬度与弹性模量的增加，薄膜抗塑性变形的能力增加，使得膜与基体之间的结合力增加。硬度与弹性模量随着溅射功率的增加而逐渐减小，膜与基体之间的结合力也相应的减小。碳原子与铜之间的结合力远小于钛原子与铜之间的结合力，所以在实验的开始阶段首先在基体上溅射一层钛，当打开碳靶时，由于钛层的存在阻止了碳原子扩散到基体表面，所以膜与基体的结合力非常大。但随着碳靶溅射功率的增加，碳原子扩散到基体的表面上，由于碳原子与铜之间的结合力小，所以在碳靶溅射功率增大到一定程度之后结合力反而减小。

图5 临界载荷随过渡层碳靶功率变化的曲线

Fig.5 Critical load of diamond-like carbon films as a function of C target power

2.4 扫描电镜分析

图6所示为不同碳靶功率条件下的扫描电镜图，在碳靶功率为100 W时类金刚石膜没有完全覆盖整个铜基体，由于溅射功率太小，在过渡层中没有足够的碳与钛结合，使得沉积的类金刚石膜与铜基体之间结合力不足，形成的类金刚石膜并不完整。随着溅射功率的增加，过渡层中碳与钛可有效的结合，在碳靶溅射功率为200 W时类金刚石膜非常完整。随着溅射功率的继续增加，反溅射功率逐渐增强，使得一部分碳无法与钛相结合，膜与基体之间的结合力减小，进而在溅射功率为300 W时形成的膜不完整。所以在碳靶功率为200 W时为最佳溅射条件。

图6 不同碳靶功率的扫描电镜图

Fig.6 SEM image of C target diffierent power

2.5 耐腐性测试

在改变过渡层碳靶溅射功率条件下，所沉积类金刚石膜的极化曲线如图7所示，对图7所示的图进行线性拟合，可以得到极化过程中的极化电阻值。图8给出极化电阻值随过渡层碳靶溅射功率变化的曲线。极化电阻的大小反映了类金刚石膜对铜基体保护作用的大小，膜极化电阻先增大后减小，在碳靶溅射功率200 W时，所制备的膜极化电阻值最大，说明在碳靶溅射功率为200 W时生成的类金刚石膜对铜基体的保护作用最好。

图7 线性极化曲线随碳靶功率的变化

Fig.7 LPR of diamond-like carbon films as a function of C target power

图8 极化电阻随碳靶功率的变化

Fig.8Rpof diamond-like carbon films as a function of C target power

图9和图10分别为改变过渡层碳靶溅射功率条件下所沉积类金刚石膜的波特图和奈奎斯特图。

图9 不同条件下沉积类金刚石膜的波特图

Fig.9 Bode diagram of different DLC film deposition conditions

图10 不同条件下沉积类金刚石膜的奈奎斯特图

Fig.10 Nyquist diagram of different DLC film deposition conditions

从图9中可以看到只有一个时间常数，说明在扰动条件下只有一个过程，只有电荷穿越双电层这一过程。从图10中可以看出，3#样品在第一象限低频容抗的模值大于其他样品，说明3#样品在电化学实验过程中电荷转移电阻值最大，此时类金刚石膜对基体保护作用最好。电化学检测结果表明，在改变过渡层碳靶溅射功率为200 W时所制备的类金刚石膜对铜基体的保护作用最好。

3 结论

(1) 通过制备TixCy过渡层，将磁控溅射物理气相沉积与化学气相沉积技术相结合，通过改变过渡层碳靶功率在铜基体上成功的沉积了类金刚石膜。

(2) 拉曼光谱表明随着沉积偏压的增大ID/IG的比值先减小后增大，说明在过渡层碳靶溅射功率为200 W时所得到的类金刚石膜中sp3杂化的碳含量最多，类金刚石膜的性能最好，纳米压痕、划痕试验、膜的表面形貌以及电化学实验进一步证明了拉曼实验的结果。在过渡层碳靶溅射功率为200 W时膜硬度和弹性模量最大，类金刚石膜最完整，膜与铜基体的结合力最大且保护作用最好。

[1] 康建立. 铜基体上原位合成碳纳米管(纤维)及其复合材料的性能[D].天津：天津大学，2009.

[2] 王静，刘贵昌，汲大鹏,等. 通过制备Ti/TiC和Si/SixNy过渡层在铜基体上沉积类金刚石膜的研究[J].真空科学与技术学报，2006，26(5)：397-403.

Wang Jing, Liu Guichang, Ji Dapeng,et al. Studies of diamond-like carbon films deposited on copper substrate with Ti/TiC and Si/SixNyintermediate layers[J]. Chinese Journal of Vaccum Science and Technology, 2006, 26(5)：397-403.

[3] 陈圆圆. 铜基体上功能符合涂层的制备及腐蚀电化学行为的研究[D].青岛：中国海洋大学，2012.

[4] 徐凤珍. 铜表面有机复合膜的制备及海水中腐蚀性能研究[D].青岛：中国海洋大学，2012.

[5] 王丽莉，万强，胡文军，等. 类金刚石膜sp2-sp3轨道杂化的第一性原理研究[J].分子科学学报，2009，25(5)：316-321.

Wang Lili, Wan Qiang, Hu Wenjun,et al. First-principles studies of sp2-sp3hybridized bonding in diamond-like carbon films[J]. Journal of Molecular Science, 2009, 25(5)：316-321.

[6] 黄扬风，马志斌，汪建华，等. Cu和Cu/Ti过渡层对类金刚石膜附着力的影响[J].材料保护，2003，36(11)：16-18.

Huang Yangfeng, Ma Zhibin, Wang Jianhua,et al. Effect of copper and Cu/Ti intermediate layer on adhesion of diamond film[J]. Material Protection, 2003, 36(11)：16-18.

[7] 沟引宁. 类金刚石膜多层膜的制备及其力学性能研究[D].成都：西南交通大学，2006.

[8] 王静，刘贵昌，李红玲，等. 铜基类金刚石膜功能梯度材料作为散热材料的研究[J].物理学报，2012，61(5)：058102-1-058102-7.

Wang Jing, Liu Guichang, Li Hongling,et al.Study on the thermal conductivity of diamond-like carbon functionally graded material on copper substrate[J]. Acta Phys.Sin., 2012, 61(5)：058102-1-058102-7.

[9] 董占民. 金刚石-铜薄膜复合材料[J].功能材料，1999，30(4)：375-376.

Dong Zhanmin. Diamond-copper composite film[J]. Function Material, 1999, 30(4)：375-376.

[10] 王静. 铜基体上Ti/TixCy/DLC功能梯度材料的制备及性能的研究[D].大连：大连理工大学，2009.

[11] 郭金权，王海. 类金刚石膜的拉曼光谱研究[J].首都师范大学学报：自然科学版，2013，34(6)：7-11;21.

Guo Jinquan, Wang Hai. Analysis of spectral characteristics on different colerage of hemarthria altissima in yeyahu wetland[J], Journal of Capital Normal University(Natural Science Edition), 2013, 34(6)：7-11;21.

[12] 王静，刘贵昌，汲大鹏,等. 铜上采用过渡层沉积类金刚石薄膜的研究[J].物理学报，2006，55(7)：3748-3755.

Wang Jing, Liu Guichang,Ji Dapeng, et al. Diamond-like carbon films deposited on copper substrate through preparation of intermediate layers[J]. Acta Physica Sinica, 2006, 55(7)：3748-3755.

[13] 王华良，高万夫，邵明增,等. 低氧分压法在服役炉管内表面制备防结焦膜[J].石油化工高等学校学报，2012，25(4)：57-61.

Wang Hualiang, Gao Wanfu, Shao Mingzeng,et al. The synthesis of anti-coking oxide film for inner surface of cracking tube in service by low oxygen partial pressure[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2012, 25(4)：57-61.

(编辑 王亚新)

Diamond-Like Carbon Film Deposited on Copper Substrate by Changing Intermediate C Target Power

Wang Ning1,2, Wang Jing2, Zheng Fuwei3, Wu Yumin1, Hou Baorong2

(1.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China; 2.KeyLaboratoryofMarineEnvironmentalCorrosionandBio-Fouling,InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,QingdaoShandong266071,China; 3.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China)

Diamond-like carbon (DLC) films have good properties, such as high hardness, low friction coefficient, high stability, and so on, which make it the ideal material for copper corrosion-resistance. But, the coherence between film and copper substrate was bad. Thus, we make TixCyintermediate layer to resolve this problem. DLC films were successfully grown on copper substrate by changing C target power of intermediate layer ,combining magneto-sputtering physical vapor deposition with chemical vapor deposition. Ranman spectroscopy result indicated that the films show an amorphous structure and typical characteristics of DLC films. The coherence between film and copper substrate was analyzed by Indentation method, which indicate the tight coherence. Finally, the influence of DLC film corrosion-resistance by changing C target power was analyzed by electrochemical experiments.

Copper substrate； Diamond-like carbon film； Ranman spectroscopy； Indentation method； Corrosion-resistance

1006-396X(2015)03-0091-06

2015-01-12

2015-04-09

国家海洋腐蚀防护工程技术研究中心资助(2011FU125X13)。

王宁(1988-)，男，硕士研究生，从事金属材料腐蚀与防护研究；E-mail:wn881030@163.com。

王静(1980-)，女，博士，副研究员，从事金属腐蚀与防护、金属表面功能材料的制备；E-mail:jwang0501@126.com。

TE980.1

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.019