酯化淀粉研究进展

罗想平 柳 春 邓 艳 郭佳文 蓝 丽陈 专 吕 旷 孔 妮 倪海明

（中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

酯化淀粉研究进展

罗想平 柳 春 邓 艳 郭佳文 蓝 丽陈 专 吕 旷 孔 妮 倪海明

（中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

文章从结构与性质出发，综述了酯化淀粉的研究进展及应用情况。

酯化淀粉；性质；应用

淀粉是地球上储量第二大的生物质材料，对淀粉提取的历史已有数千年之久。淀粉广泛存在于大米、小麦、玉米、土豆、木薯、莲藕等植物中，是绿色植物光合作用产物，也是很多植物的储能物质，以玉米为原料的淀粉占全球淀粉总产量的82%。淀粉具有可再生、可生物降解的特点。据统计，我国2010年淀粉总产量超过1900万吨，而深加工的淀粉产品产量超过1100万吨[1]。淀粉分子上大量的羟基可与羧酸等化合物发生酯化反应，因此，淀粉可与无机酸、有机酸等酯化生成酯化淀粉，根据酯化试剂可将酯化淀粉分为淀粉无机酸酯和淀粉有机酸酯。酯化淀粉广泛应用于造纸、食品、纺织、材料、医药、环保等领域[2]。

1 酯化淀粉的结构及理化性质

淀粉由 D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键或 α-1,6-糖苷键缩聚而成，该过程由绿色植物通过光合作用完成。淀粉可降解为CO2，而CO2是绿色植物光合作用的原料之一，因此淀粉是一种可再生资源[3]。淀粉颗粒存在结晶区与无定型区，按分子结构可分为直链淀粉、支链淀粉。直链淀粉是由 α-D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接而成的线性天然高分子；支链淀粉是在直链淀粉基础上通过 α-1,6-糖苷键与另外一条淀粉链连接形成的高度支化的淀粉。酯化淀粉是在淀粉分子中的羟基与无机酸或羧酸衍生物反应的产物，其结构如图1及图2所示。

图1　直链酯化淀粉的结构

图2　支链酯化淀粉的结构

酯化淀粉的葡萄糖单元上的羟基被酯化，分子间氢键减弱，因此，酯化淀粉具有比原淀粉更高的疏水性及热塑性。

2 淀粉无机酸酯的研究进展

淀粉无机酸酯是淀粉的葡萄糖单元上的羟基被无机酸酯化的产物，常见的淀粉无机酸酯有淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硅酸酯、淀粉硒酸酯等。

2.1淀粉磷酸酯的研究进展

李纯等[4]以葛根淀粉为原料，在尿素催化下加入磷酸二氢钠酯化合成了葛根淀粉磷酸酯。研究证明了淀粉磷酸酯的粘度大于原淀粉的粘度及其糊化温度低于原淀粉，并通过添加8%的白砂糖可以进一步提高葛根淀粉磷酸酯的粘度与凝胶强度。通过在面包中分别添加葛根淀粉、葛根淀粉磷酸酯和玉米淀粉磷酸酯，发现葛根淀粉磷酸酯可改善面包等食品的品质。

徐阮园等[5]使用三聚磷酸钠对大米多孔淀粉进行酯化，制得交联酯化大米多孔淀粉。研究表明交联酯化大米多孔淀粉具有较强的吸油性，吸油率达到139.53%，沉降积较小，结构较为稳定，具有一定的应用价值。

Bidzińska E等[6]使用三偏磷酸钠/三聚磷酸钠(99:1，w/w)溶液分别在不同的pH值的条件下对玉米淀粉进行酯化，得到磷酸单淀粉酯和磷酸二淀粉酯。研究发现淀粉磷酸酯在一定温度下所产生的自由基比原淀粉的自由基活泼，其超精细结构具有一定的特征。

Zhu Z等[7]将氧化木薯淀粉先用琥珀酸交联，再与三聚磷酸钠磷酸化，制得交联氧化淀粉磷酸酯。研究证明交联氧化淀粉磷酸酯粘度稳定性、热稳定性较高，分散性良好，附着力强，漆膜强度高，抗剪切性能强，可被微生物降解，在环保领域可作环保型上浆剂。

2.2淀粉硫酸酯的研究进展

淀粉硫酸酯又称磺化淀粉，是淀粉分子葡萄糖环的C2、C3、C6位的羟基磺化得到的一种淀粉酯，是一种强阴离子性的淀粉衍生物。淀粉硫酸酯在较大的pH范围内形成粘度较大的稳定溶液体系，其具有抗肿瘤、抗HIV等生物活性，因此具有一定的应用潜力[8]。

Cui D等[9]将氯磺酸溶于吡啶中，使用三氧化硫吡啶复合物磺化剂磺化马铃薯淀粉，得到取代度达到2.21的马铃薯淀粉硫酸酯，并证明了马铃薯淀粉硫酸酯表面比原淀粉粗糙，但晶体结构不被破坏。方宏兵等[10]在微波辅助下使用酯化剂N(SO3Na)3酯化玉米淀粉，得到取代度为 0.76玉米淀粉硫酸酯。Fan L等[11]使用N(SO3Na)3磺化羧甲基淀粉，得到取代度为1.91的羧甲基玉米淀粉硫酸酯，其具有较好的抗凝血性能，可应用于某些心脑血管疾病的急救。林艳平等[12]通过测试 6种取代度的玉米淀粉硫酸酯的还原能力及清除自由基的能力，研究发现取代度为0.998的改性淀粉的还原能力及清除自由基能力与 Vc相当，可作为抗氧化剂应用于食品或医药工业。

除了常见的酯化剂，林建平等[13]使用浓硫酸和 1-丙醇的混合溶液作为酯化剂对玉米淀粉进行酯化，制得取代度达到0.58的玉米淀粉硫酸酯。该工艺所用试剂价廉环保，无毒害，无残留，可应用于医药工业。

磺化淀粉不仅在医药、食品等领域有所应用，在绿色化学工程领域也有一定的应用价值。任立国等[14]以膨化淀粉为碳源原料，与对甲苯磺酸以质量比5:1的比例加热混合后部分炭化，制得碳基固体酸催化剂。该催化剂可以催化酯化反应，可多次重复，具有稳定性高、绿色环保、制备方便、可重复利用等优点。

2.3其他类型的淀粉无机酸酯的研究进展

Staroszczyk H[15]在微波辅助的条件下，使用五水合偏硅酸钠酯化土豆淀粉，制备了淀粉硅酸酯。研究发现淀粉硅酸酯热稳定性较高，硅酸酯化后其晶型受到破坏，体系中有C-O-SiO2Na键的存在，淀粉硅酸酯在生物降解材料领域具有一定的应用潜力。

此外，淀粉硼酸酯[16]、淀粉硒酸酯[17]等淀粉无机酸酯的研究也有相关报道。

3 淀粉有机酸酯的研究进展

淀粉有机酸酯的类型众多，根据取代剂的不同可分为乙酸酯、丙酸酯、琥珀酸酯、氨基甲酸酯淀粉衍生物、苹果酸酯、柠檬酸酯、硬脂酸酯等。

3.1乙酸淀粉酯、丙酸淀粉酯的研究进展

乙酸淀粉酯是淀粉与乙酸或乙酸衍生物在一定条件下发生酯化反应得到的淀粉衍生物，具有糊化温度低、储存稳定性高、成膜性良好、较易溶于水等优点，广泛应用于食品、医疗、材料、造纸、石油、日化、建筑等领域。丙酸酯是淀粉与丙酸或丙酸衍生物在一定条件下发生酯化反应得到的一类淀粉衍生物。

刘文娟[18]等以醋酸酐为酯化剂酯化木薯淀粉，制得糊化温度低于60℃、透光率超过45%的木薯醋酸酯淀粉。Chen J Z等[19]将质量比1∶3的干燥的乙酸淀粉酯(SA)与聚乳酸(PLLA)与 10%的柠檬酸三乙酯混合，制得热稳定性高、力学性能优异、吸水能力较弱的PLLA/SA复合材料。

乙酸淀粉酯是一种绿色环保材料，具有生物降解性，冻融稳定性较好，在食品工业领域可作为包装材料和用于肉制品加工。Zhu J等[20]研究了邻苯二甲酸酯类增塑剂在乙酸淀粉酯中的迁移规律，为合理设计淀粉衍生物食品包装材料提供思路。Zhang F等[21]通过冻融稳定性实验发现乙酸木薯淀粉酯冻融稳定性较好，改性淀粉晶型与原淀粉相差不大，并将其添加到香肠中，发现香肠在添加5%乙酸木薯淀粉酯时保水性能较好，孔径大小适中。

张惠等[22]以丙酸酐为原料制备了丙酸淀粉酯，发现DS=0.010～0.032的丙酸淀粉酯对涤纶纤维的粘附力较大，可用作涤纶纤维织物的上浆剂。

3.2琥珀酸淀粉酯的研究进展

丁二酸又名琥珀酸，是一种二元羧酸。琥珀酸及其衍生物可以作为淀粉的酯化剂，对淀粉进行改性得到琥珀酸淀粉酯。琥珀酸淀粉酯粘度较高，添加于食品中不影响食品色泽，是一种理想的食品增稠剂。

Song X等[23]使用辛烯基琥珀酸酐(OSA)对直链淀粉含量为 1.65%～27.15%的籼米淀粉系列进行改性，得到一系列辛烯基琥珀酸大米淀粉酯。研究发现改性淀粉DS=0.021～0.025时，乳液分散性较好，稳定性高，具有回生率低、凝胶稳定性高等优点，可添加于速冻水饺、肉制品等食品中。

Bai Y等[24]先使用糖化酶和α-淀粉酶催化蜡质玉米淀粉水解，制得微孔淀粉，再添加OSA进行改性，得到一系列的辛烯基琥珀酸微孔淀粉酯。研究发现淀粉酯与原淀粉颗粒的晶型无明显变化，淀粉颗粒的微孔由外向内均匀分布，微孔淀粉的表面形态不被破坏，证明了OSA的酯化主要发生在微孔淀粉的无定型区。

Chen H等[25]在超声辅助下合成了琥珀酸淀粉酯，其晶型与原淀粉的几乎无变化，而且随着水解程度增大，结晶度有所增强，研究表明超声辅助可以在不破坏淀粉晶型的情况下提高淀粉酯化的反应速率。

Ai Y 等[26]对琥珀酸高直链玉米淀粉酯进行大鼠活体实验，发现使用这类淀粉衍生物在大鼠体重无明显增加，可用于添加至某些减肥食品中。

3.3氨基甲酸酯化淀粉的研究进展

氨基甲酸酯化淀粉是在淀粉分子链上引入酰胺基团得到的一种酯化淀粉。氨基甲酸酯淀粉具有价廉、易合成等优点，在纺织工业领域具有一定的应用价值。

氨基甲酸酯化淀粉的应用受取代度及反应效率限制，因此，在此基础上添加磷酸盐制成磷酸-氨基甲酸酯化淀粉，可以大大扩宽其应用范围。闫怀义[27]等以尿素、磷酸二氢钠和玉米淀粉为原料，制备了磷酸-氨基甲酸酯化淀粉。研究发现该双改性淀粉糊化温度低、热稳定性强，可提高织物性能，在纺织工业领域具有巨大的应用价值。

此外，刘志军等[28]发现使用磷酸-氨基甲酸酯化淀粉对棉线、毛线、粘胶纱上浆可增强棉线、毛线、粘胶纱的性能。

3.4其他类型淀粉有机酸酯的研究进展

除了上述的多种常见的淀粉有机酸酯，柠檬酸淀粉酯、苹果酸淀粉酯也受到一定的关注。Menzel C等[29]制备了柠檬酸淀粉酯，并将其制备成膜材料，通过一系列表征测试手段发现该膜可以隔绝水蒸气，可用于食品包装材料。而将Majzoobi M等[30]发现添加苹果酸酯化后的小麦淀粉的特性粘度及凝胶化温度下降，水溶性上升；因此，苹果酸淀粉酯的某些性能具有深入研究的价值。

4 展望

酯化淀粉是一种重要的改性淀粉，在食品、材料、纺织等领域受到广泛的应用。在食品工业，酯化淀粉的应用改善了食品的质量。而在纺织、材料领域，酯化淀粉不仅是一类生物可降解的新型材料，而且还具有代替某些非环保型的材料的潜力。因此，酯化淀粉是一种具有发展潜力的淀粉衍生物。目前，酯化淀粉的研究与工艺改进可以从充分利用农业、食品加工的下脚料制备淀粉酯，采用超声、微波等新型辅助仪器辅助合成淀粉酯，使用具有一定功能的酸酯化制备功能化淀粉酯等方向发展。

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The research process of esterified starches

In this paper, the research process and application of the esterified starch was reviewed from the structures and properties of the esterified starc.

Esterified starches; structures; properties

Q53

A

1008-1151(2015)07-0037-03

2015-06-09

罗想平，供职于中国科技开发院广西分院。