柠檬酸酸解液脱除阳离子的研究

王建国（中粮生物化学（安徽）股份有限公司 研发部， 安徽 蚌埠 233010）

柠檬酸酸解液脱除阳离子的研究

王建国（中粮生物化学（安徽）股份有限公司 研发部， 安徽 蚌埠 233010）

为了净化柠檬酸酸解液，脱除其中的其它杂质离子。研究了不同进料线速度下的单柱脱除阳离子规律。得出了在不同进料线速度下，单柱树脂脱除阳离子上柱吸附曲线、吸附饱和时间、饱和树脂洗涤及再生规律等。通过小试研究，给出了柠檬酸酸解液脱除阳离子时的进料线速度与吸附饱和时间、交换区带、树脂处理量等之间的关系，以及相互影响因素。

柠檬酸酸解液；线速度；离子交换；树脂；阳离子

0 引言

钙盐离交法提取柠檬酸的生产工艺中，以玉米、木薯等为原料利用黑曲霉进行深层发酵，得到柠檬酸发酵液，该成熟柠檬酸发酵液（粗柠檬酸含量约15%）经加热至75℃左右时，使蛋白絮凝，易于过滤，然后经过压滤等除去菌丝体、酸渣等固体残渣后，得到柠檬酸压滤清液。一定浓度的柠檬酸压滤清液被打入中和锅内，在高温和搅拌下与碳酸钙浆液发生反应，并用氢氧化钙浆液微调至反应终点pH值5.1左右，生成难溶于水的较纯净的柠檬酸钙盐沉淀，从而实现柠檬酸和蛋白、残糖、色素等杂质分离开。含杂质较少的柠檬酸钙盐经过滤工艺处理，过滤时用热水充分洗涤柠檬酸钙盐，除去残糖、蛋白质以及可溶性杂质。然后纯净的柠檬酸钙盐沉淀在酸解锅内和浓硫酸反应，生成较纯净的粗柠檬酸溶液与硫酸钙，该浆液经过过滤后，滤液即为较纯净的粗柠檬酸酸解液，滤饼即为白色固体废弃物硫酸钙。然后将柠檬酸酸解液通过活性炭脱色除去色素及微量的蛋白等杂质，再经过阴、阳离子交换树脂除去柠檬酸酸解液中的有害的Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+、Na+、SO42-、Cl-等阴、阳杂质离子，称为柠檬酸酸解液的净化。

针对柠檬酸酸解液脱除阳离子工艺，本文详细研究了不同进料线速度下的单柱脱除阳离子规律。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

离交柱（φ35×1000，美国卡尔冈炭素公司）；7230G型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；SOLAAR型原子吸收仪（美国热电公司）；001×7阳离子交换树脂；工业级浓盐酸（宿州汉泰化工有限公司）。

1.2 试验设计

1.2.1 阳离子交换树脂装柱及预处理

装柱：分别取 001×7强酸性阳离子交换树脂650g装入型号为Φ35×1000mm的四根层析柱中，取阳离子交换树脂检测水份，并测量阳离子交换树脂湿体积与离交柱排空体积等。

树脂预处理：阳树脂预处理按稀酸→稀碱→稀酸程序进行活化处理（稀盐酸用工业浓盐酸加入自来水配制成7.0%，稀碱用工业液碱加入自来水配制成5.0%），最后用去离子水冲洗树脂柱至近中性后备用。

1.2.2 进料吸附

取中粮生化柠檬酸提取车间柠檬酸酸解脱色液150kg备用，取样检测酸度、透光率、Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+、Na+等指标，分别以3cm/min、5cm/min、7cm/min、9cm/min线速度进行脱除阳离子单柱试验，收集流出液。每1000ml流出液取一点样（25ml）检测Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+、Na+等阳离子含量。

当流出液点样中的总离子浓度等于进料原样中的总离子浓度时，停止进料。根据流出液点样中离子含量检测数据确定离交柱贯穿体积、饱和体积等数据。

1.2.3 饱和树脂柱洗涤

用去离子水以3cm/min的线速度对饱和阳树脂离交柱进行洗涤，流出液每500ml取一点样，检测酸度、pH等，当出口流出液的酸度小于0.2%时，停止进水洗涤，记录消耗水量。

1.2.4 饱和树脂柱再生

配制浓度5%盐酸溶液以1.5cm/min、3cm/min、4.5cm/ min、6cm/min线速度对饱和阳离子交换树脂柱进行再生，收集再生废液，每500ml流出液取一点样检测。当出口流出液的盐酸浓度是进口盐酸浓度的80%时，停止进再生剂。开始用去离子水以7cm/min线速度冲洗再生后的树脂柱，冲洗至出口流出液pH4～5时停。记录再生剂盐酸、水等辅料消耗，并取再生点样、阳离子交换树脂再生废液混合样等检测COD、Ca2+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、CA3-等指标。

1.2.5 试验数据统计核算

根据单柱试验统计数据计算阴离子交换树脂交换区带、处理量、单位时间处理量、工作交换容量、收率、再生剂消耗及水耗等指标，并对试验数据进行统计分析等。

2 结果与分析

2.1 离交柱与阳树脂装填基本参数如表1

表1 离交柱与阳树脂装填基本参数表

2.2 酸解液单柱脱除阴离子检测结果分析总结

柠檬酸酸解液脱除Ca2+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+等金属阳离子单柱试验结果及分析总结等如表2：

表2 不同进料线速度下脱除阳离子单柱试验结果

从试验数据分析结果看，随着进料线速度逐渐加大，其交换区带也逐渐加宽，树脂动态处理量与有效工作时间均逐渐降低。离交柱中的阳离子交换树脂饱和后，用水冲洗稀酸至出口酸度小于0.2%时，耗水量约4.0倍柱体积的水，稀酸混合酸度约6.3%，占出料总酸比约2.5%；出料体积是树脂床体积的23倍左右。

2.3 柠檬酸酸解液单柱脱除阳离子时的进料线速度与树脂处理量的关系

柠檬酸酸解液单柱脱除阳离子时的进料线速度与吸附饱和时间、交换区带、树脂处理量等之间关系如图1.

图1 阳柱进料线速度与吸附饱和时间、处理量、交换区带之间关系图

从图1分析可以看出，柠檬酸酸解液单柱脱除阳离子研究时，随着进料线速度的增加，树脂吸附饱和时间逐渐降低，树脂动态吸附量变化不明显，树脂的交换区带逐渐增宽，导致树脂利用效率逐渐降低。

2.4 不同进料线速度下的柠檬酸酸解液单柱脱除阳离子时的吸附曲线

不同进料线速度下，柠檬酸酸解液阳离子单柱脱除时的流出液中离子总量变化曲线如图2。

图2 不同进料线速度下流出液中阳离子总量变化曲线图

从图2可以看出，随着进料流速加快，交换液中离子来不及到达交换平衡就提前流出，造成树脂利用效率降低与交换区带变宽。结合表2树脂处理量与吸附饱和时间等数据，拟定柠檬酸酸解液脱除阳离子的进料线速度为7.0cm/min左右时，阳树脂利用效率较高。

2.5 不同再生线速度下阳树脂再生曲线图

柠檬酸酸解液脱除阳离子单柱试验中，不同再生流速废液中阳离子量变化趋势如图3：

图3 不同流速阳柱再生废液中离子含量变化趋势图

从图3可以看出，阳树脂在再生时，当再生剂用量相同条件时，不同流速下再生废液中离子含量数值形成的峰面积大小顺序是S1.5cm/min≥S3.0cm/min＞S4.5cm/min＞S6.0cm/min，可见再生线速度过快，解吸峰不集中，造成拖尾现象，降低了再生效率。因此柠檬酸酸解液脱除阳离子时，综合再生效果和效率，其再生线速度控制在2-5cm/min之间效果较佳。

2.6 柠檬酸酸解液脱除阳离子单柱试验树脂交换容量

根据单柱进出料与再生废液离子检测量及再生废液中的杂质离子含量，计算出树脂质量交换容量如表3。

表3 001×7阳离子交换树脂质量交换容量

从表3可以看出，以进出料核算的树脂质量交换容量和以再生废液核算的树脂质量交换容量数据差别不大，说明这两种方法都可以核算树脂的交换容量。通过多批次试验，001×7阳离子交换树脂对柠檬酸酸解液中的金属阳离子的平均质量交换容量是1.80mmol/g湿树脂。

3 结语

根据柠檬酸酸解液阳离子脱除单柱试验数据综合分析：拟定阳树脂对柠檬酸的处理量为14.0g/g湿树脂、对离子的质量交换容量为1.8mmol/g湿树脂、吸附饱和时间6～8h、交换区带为55cm、进料流速5～9cm/min、洗涤稀酸水量为4.0倍柱体积、再生流速2～5cm/min、再生剂用量为3.5倍柱体积（5%的盐酸溶液）、再生冲洗水量为7.0倍柱体积。

［1］王博彦，金其荣.发酵有机酸生产与应用手册［M］.北京：中国轻工业出版社，2007.13～19，167～177.

［2］周勇.柠檬酸（钠）清洁生产工艺的研究［D］.天津大学硕士论文，2008.

［3］周纯.我国柠檬酸产业面临的危机与发展对策［J］.国际商报，2003，8，20.

［4］Sanjay G， Chandra B.S. Biochemical studies of citric acid production and accumulation by Aspergillus niger mutants［J］，Biotechnology letters，2002，5（18）: 379-383.

［5］Parvez S， Rajoka M， Ahmed MN. Citric Acid Production from Sugar Cane Molasses by 2-Deoxyglucose-Resistant Mutant Strain of Aspergillus niger［J］. Folia Microbiologica， 1998，43（1）:59-62.

［6］彭跃莲，姚仕仲等.从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法［J］，北京工业大学学报，2002，28（3）：46-51.

［7］秦涛，从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法［P］.中国专利 ；CN1035000C，1997-05-28.

［8］王传怀，张国宝，吕希化，等.电渗析提取柠檬酸技术［J］.膜科学与技术1992，12（3）:44-48.

［9］曹海星.我国柠檬酸生产概况及发展趋势［J］.湖北化工，1988，（1）:34-36.

［10］彭跃莲，姚仕仲，纪树兰，等.从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法［J］.北京工业大学学报，2002，28（1）:46-51.

［11］罗虎，熊结青，王建国，等.一种连续脱除含柠檬酸的溶液中的阳离子的方法［P］.中国专利：201210134759.X.

Study on the removal of cations in acid hydrolysissolution of citric acid

Wang jianguo（COFCO Biochemical （Anhui） Company Limited， Bengbu 233010，Anhui， China）

In order to purify the citric acid solution， removing the impurity ion. This paper studies the law of single column removal of cations at different flow rates. Focus on the relationship between the resin adsorption curve adsorption time and washing and recycling law at different flow rates. Through the experimental research， this paper summarizes the relationship between flow rates， the resin adsorption time， exchange zone and resin content as removing the anions and cations of citric acid solution.

citric acid solution； line speed ； ion exchange ； resin ；cation