南京2013年冬季三级分粒径雾水化学特征

孙 玉，樊曙先*，张 健，张 悦，孟庆紫，何佳宝，李 一（1.南京信息工程大学，大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 10044；.南京信息工程大学大气物理学院，江苏 南京 10044；.美国科罗拉多州立大学大气科学系，科罗拉多州 福特克林斯堡市 805）

南京2013年冬季三级分粒径雾水化学特征

孙 玉1，2，樊曙先1，2*，张 健2，张 悦2，孟庆紫2，何佳宝2，李 一3（1.南京信息工程大学，大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044；2.南京信息工程大学大气物理学院，江苏 南京 210044；3.美国科罗拉多州立大学大气科学系，科罗拉多州 福特克林斯堡市 80523）

为研究南京冬季不同粒径雾滴的化学成分的特征，利用three-stage CASCC主动式分档雾水采集器，于2013年12月7日～12月9日南京郊区发生浓雾期间，分时段采集三级分档雾水样本，分档粒径为4～16μm（三级）、16～22μm（二级）、＞22μm（一级），共计23个分档雾水样本；用瑞士万通850professional IC型色谱仪器测定水溶性阴、阳离子浓度，分析探讨了三级分粒径雾水中阴、阳离子组分的分布特征，不同粒径雾滴中阴、阳离子浓度的相关性，雾水离子浓度与污染气体以及微物理之间的关系.结果表明，南京雾水的pH值多呈酸性，雾水中的各离子成分分布都与雾滴的大小存在着尺度依赖性关系，小雾滴与大雾滴相比，小雾滴中主要离子成分浓度（NH4+，NO3-，SO42-）高、pH值小且电导率（EC）值高.同时南京雾水中的各离子浓度呈现出夜间高白天低.统计分析显示，南京雾过程中雾水组分的变化，主要源于污染源的贡献差异.结合雾滴谱和污染气体资料分析得出，雾水化学组成的变化与微物理特征以及空气中污染气体有关.

三级分粒径雾水；尺度依赖性；微物理特征

雾是发生在近地层大气的一种灾害性天气.国内外学者通过大量的观测实验和数值模拟对雾的宏微观物理结构、雾的化学机理进行了深入研究.研究表明雾水的化学特性与雾滴大小密切相关，因此雾水的分档收集是深入研究大气污染物和雾微结构关系的关键.

不分档雾水是不同粒径雾滴的混合物，既不能反映雾滴尺度的依赖性，也不能反映不同气溶胶粒子对雾生消的微观机制及微物理结构的影响.国外大量观测试验［1-8］和数值模拟［9-11］结果表明，不同大小的雾滴化学成分差异显著.

近年来，由于空气污染日趋严重，对雾的化学性质的研究也越来越受到关注.我国自20世纪80年代末以来，分别在东南沿海的舟山、重庆［12-13］等进行了雾水采样分析，对雾水的化学特征及其微物理结构的关系均有一定的认识［14］.但是国内对分档雾水化学的研究相对较少.本文对南京2013年12月出现两次大雾过程所收集到的分档雾水进行了化学特征、微物理特征的分析.雾水的三级分档观测和研究，结合雾微物理结构和大气污染物，探究不同尺度雾滴的化学成分与大气污染物、雾的微物理之间的关系，对于进一步建立雾物理化学模式有着重要的意义.

1 研究方法与天气背景

1.1 观测地点与样品采集

如图1所示，观测地点选在南京信息工程大学西苑的气象观测基地的一个屋顶上距离地面3m左右，地处南京市的北郊盘城镇，偏东方向约3km处为南京钢铁厂、发电厂以及扬子石化等企业.并且采样期间位于观测点东部有大型的建筑施工作业（南京信息工程大学内房屋建设施工、宁六公路的地铁施工）.于2013-11-08～2014-01-13进行了秋冬季节雾过程的综合观测试验.期间出现了2次强浓雾过程，共采集雾水样品23份，雾过程的雾水样品都进行了分档分时段采集.对于分档雾水样品的获得是通过three-stage CASCC主动式分档雾水采集器收集，它是由美国科罗拉多州立大学教授Jeffrey博士带领团队设计发明.对粒径为22（一级），16（二级）和4μm（三级）的雾滴的采集效率为50%.采样器的机身主要是由聚碳酸酯制作而成，通过后方的引风机抽取雾空气进入采样器并且撞击倾斜的特氟龙管子/细绳，收集到的雾滴碰并凝结，因为重力的作用沿着倾斜的管子和细绳汇集到下方的特氟龙排水管里进入聚乙烯收集瓶中.采样器和聚乙烯塑料瓶在使用前，用纯净水浸泡3h，然后进行冲洗3次并干燥备用.采集雾水样品的雾过程信息及气象要素见表1.采用美国DMT公司生产的FM-100型雾滴谱仪对雾滴谱和含水量进行观测.1.2 样品分析与数据处理

图1 采样点及附近工厂、施工点Fig.1 Map of sampling site and the factory、building operations nearby A:采样地点；B:钢铁厂；C:热电厂；D:氮肥厂；E:石化厂；F1，F2:采样期间建筑施工建设

采样完毕的雾水样本立即在现场利用瑞士万通Metrohm 827台式pH计和上海雷磁创益仪器仪表有限公司生产的DDS-11A数显电导率仪测量雾水pH值以及电导率，然后将雾水装入用去离子水冲洗过的干燥的聚乙烯塑料瓶中，并且用锡纸包裹置于冰箱中低温避光保存待测.测量前使用0.45μm水系过滤头对各个样本进行过滤，防止后续在测量过程中杂质等对仪器造成损坏.使用瑞士万通850professional IC型色谱仪器测量各种水溶性阴阳离子成分，仪器检测的主要离子成分包括:Cl-、N、N、S、Na+、N、、C、Mg2+.阳离子分离柱和保护柱的型号分别为Metrosep C4-105和Metrosep C4GUARD，阴离子分离柱和保护柱分别为Metrosep A Supp 7-250和Metrosep A Supp 4/5.淋洗液:3.2mmol/L Na2CO3（阴离子），1.7mmol/L硝酸+0.7mmol/L吡啶二羧酸 （阳离子）；柱温:45℃；流速:0.7mL/min（阴离子），0.9mL/min（阳离子）；进样体积:20μL.溶液配制和稀释均使用电阻率为18.2MΩ的超纯水配制，测量结果进行严格的数据质量控制.

表1 采样基本信息Table 1 Meteorological information of sampling period

2 结果与讨论

2.1 气象条件

2013年12月7～9日12:00，由于我国的冷空气活动偏弱，风速小、大气层稳定，导致污染物难以扩散，造成污染物在近地面集聚.南京地区处于大雾和重霾的天气，期间AQI指数在318～377，属于重度污染天气，同时伴随着能见度不足50m的浓雾.直到9日，由于冷空气南下使得严重的污染得以缓解，大雾也开始消散，但是空气中的污染物并没有立刻消散.

根据采得三级分档雾水样品，未将7日18:00之前的雾过程考虑在内，重点将7日18:00 至8日11:50为第1个雾过程；8日16:50～9日3:00为第2个雾过程.可以看出，两次雾过程均在下午日落前发生（图2）.第1个雾过程初期，风向以东风、东南风为主，平均风速只有0.36m/s，平均能见度为0.485km，平均相对湿度为91.39%；到8日2:00，风向转为西风、西北风为主导，温度降低，此时平均风速为0.56m/s，平均能见度降低到0.078km，相对湿度增大到99%以上，此时由大雾转为浓雾；到了9:00左右，风向由西北风转为南风、东南风，风速增加到0.8m/s，平均能见度上升到0.5km左右，相对湿度降低，温度升高，此时雾由浓雾转大雾.第2个雾过程初期，风向以西北风为主，平均风速为0.71m/s，平均能见度为0.079km，相对湿度又增至99%以上；到了22:00左右平均能见度已经降到了0.047km，但是风速开始增大，风向基本维持，此时由大雾转为浓雾；9日2:00，能见度上升至0.5km以上，相对湿度下降，风速也达到了最高值2m/s以上，此时由浓雾转为雾.

7～9日，平均能见度只有0.513km，在雾水采样期间平均能见度只有0.178km，其中最低的能见度低至0.05km；风速风向较为稳定；相对湿度最高达到了100%.

图2 观测期间气象要素变化（7日0:00～9日12:00）Fig.2 Variations of meteorological elements during observation

2.2 三级分粒径雾水的化学特征

2.2.1 pH值与电导率 图3为对于采集的分档雾水的pH值分析，南京冬季雾水pH值在3.24～6.51，平均值为5.2，呈酸性，这与此前的对南京郊区的研究类似.雾水pH值与雾滴的粒径大小有依赖性关系.由图3所示，pH值随着雾滴粒径的增大而增大，小雾滴的酸度比大雾滴大，一到三级的pH的均值分别为5.68、5.27、4.58；作者发现，一级的pH值要比三级要高一个单位.这一结果与国外的观测相同，但是Raja等［19］在Baton Rouge的雾水样品观测结果中也出现过大雾滴比小雾滴酸的情况.从整个采集雾水样本的pH值来看，可以发现，随着雾过程的发展，雾水的pH值处于下降的趋势往酸性增强的方向发展，且到第7个采样阶段pH值降到最低，仅为3.24.从南京这次雾水的pH值来看，整个雾过程的变化中大滴与小滴的雾水的pH值的变化趋势一致.

图3 三级分粒径雾水pH值分布Fig.3 pH of three-stage fog samples

南京这次观测的雾水样品中，由于这次雾过程处于重霾天气的影响，导致在雾初始阶段7日上午采集到的一个第三级雾水样品的电导率（EC）达到了1401μS/cm，从整个采样过程来看，图3给出了8日3:00到9日1:00的三级分档雾水的电导率、每一级离子的总浓度以及同一时段南京郊区的PM10的资料质量浓度（南京市环境保护局监测资料）.可以发现，南京郊区的雾水电导率与雾水中离子总浓度（TIC）的变化趋势有着一致性；同时与空气中PM10的质量浓度基本一致.这说明空气中的气溶胶粒子（PM10），特别是＜0.05μm的细粒子是雾的主要凝结核，同时在雾形成过程中捕获大量的气溶胶粒子，可溶性粒子溶解到雾滴里面导致雾水的电导率与PM10变化趋势一致［21］.可以看出，第一级的雾水的电导率明显低于第三级，但是第2、4、5个采样阶段，发现电导率随雾滴粒径的分布，呈现出“U”型分布.

图4 三级分粒径雾水电导率、离子总浓度及PM10分布Fig.4 Distributions of PM10and EC、TIC of three-stage fog samples

2.2.2 阴、阳离子组分特征 分析了雾水中主要的无机离子，阳离子（Na+、N、K+、Ca2+、Mg2+）和阴离子（Cl-、N、N、S）.

采集到的三级分档雾水的一个明显的特征是阴阳离子浓度的严重不平衡，c（Σ-/Σ+）的比值最小为0.46，均值为0.58（表2），这与一些地区［20-21］的情况类似，这说明了雾水中可能存在一些有机酸（主要是甲酸和乙酸）及阴离子（HC、C、P-）等［22］.南京三级分档雾水中的主要的阴离子是S、N，主要的阳离子是Ca2+、N.对于不同粒径的雾滴中的化学成分而言，图5离子总浓度在小雾滴中高，是中滴和大滴的2.35和2.44倍.第一、二级的离子的总浓度相差不大，总浓度随着雾滴的粒径变化并不是很明显，而与第三级相比，雾水中离子含量高，可以明显地看出雾水中离子浓度随雾滴粒径变化.从雾水中离子的成分来看（图5），大滴和中滴的离子的总浓度相差不大，但是大滴中Ca2+浓度所占比重最大，占总浓度的20.81%，然而在中滴和小滴中只有11.26%和10.88%.数据分析得出Ca2+对南京雾水大滴中所含的离子的总浓度的贡献大，这也可能是由于采样点附近长期进行建筑施工的扬尘导致的；水泥灰尘会增加气溶胶中的Ca2+的浓度［23］.南京三级分档雾水中Ca2+和NH4+浓度总和均超过了总离子浓度的一半.中滴和小滴中的各离子浓度在总浓度的所占的百分比比较接近.NH4+在三级分档雾水中的比例分别为36.07%（一级）、44.66%（二级）、46.38%（三级），在小滴中NH4+的比重的增加.NH4+主要来源是空气中的氨气（NH3）通过形成雾滴凝结核（气溶胶）或者直接进入雾水，盘城主要的氨的来源是氮肥厂的工业排放（图1D）、人类和动物的排泄物以及农场的土壤排放［24］.三级分档雾水中SO42-浓度所占百分比分别为12.01%、11.31%、11.26%，从比例上来看，只是略有增加；第三级的浓度要明显高于一、二级.雾水中的硫酸盐来自于气溶胶硫酸盐的清除或者是来自于本地源SO2的氧化［25］.所以在盘城三级分档雾水中高浓度的S与它周边的钢铁厂、热电厂燃煤排放大量的SO2所引起的（图1B、C）.这些工厂在燃煤过程中同样也是Cl-的排放，此外，石化厂（图1E）也是Cl-一个重要的源.南京三级分档雾水中，大滴到小滴中（Cl-/Na-）的平均比值分别为1.87、1.47和2.07，均大于海水中（1.17）.说明了南京雾过程中一部分Cl-主要来自于局地源的污染，并且对小雾滴的影响较大.NO3-离子在各级中所占比例分别为21.22%、21.46%、23.32%，所占比重略有增加；雾水中N离子来自于气溶胶硝酸盐的清除和对气态硝酸的吸收［25］.在盘城，由于采样点靠近高速公路，N主要是来自于大量的机动车排放的氮氧化物.雾水中的产生硝酸盐的主要的途径是NO2被OH自由基的氧化以及N2O5在液滴中的水解［24］.N离子的浓度很低，主要是由于南京雾水为酸性状态， HNO2在大气中很不稳定，常温下极易转化为NO和HNO3.大气系统中N在光照下会光解产生OH自由基，而OH自由基可以同NO、NO2、N、和HONO反应生成HONO、N、NO2［22］.

2.2.3 三级分粒径雾水阴、阳离子浓度演变特征 由于雾天气系统，白天和夜间逆温层的差异的影响，夜间雾水样品量明显高于白天.对于三级分档雾水中的阴、阳离子随时间的演变，将采样阶段分为白天（第2、3、4、5、6采样阶段）和夜间（第1、7、8采样阶段）.由图6可以看出，就整体而言，南京郊区夜间雾水中的离子浓度要高于白天，这可能与采样点附近的排放源有关［27-28］.这与空气中的粗细颗粒物的分布有着相似性，在重度灰霾发生时，城郊PM10浓度均表现出夜间明显高于日间，产生这种现象的主要原因为夜间逆温层的形成使近底层大气趋于稳定状态，不利于污染物的扩散和稀释，从而导致颗粒物浓度升高.樊曙先等［29］发现雾水中3 种致酸性强的离子Cl-、N和S在日出后浓度明显升高；雾水NO2-浓度值均表现为夜间浓度较高而日出后浓度很低或消失，夜、昼变化非常大；第一级雾水中的离子浓度，作者发现Cl-、N、S-、K+、Ca2+、Na+、Mg2+，在这2次雾过程中浓度呈双峰型分布，其中Na+出现在第4和第6个采样阶段，2次峰值分别出现在第3和第6个采样阶段，N为单峰分布，峰值出现在第6个采样阶段；第二级雾水中离子浓度，K+、Mg2+、Ca2+、Cl-呈双峰型分布，其中Ca2+，其余离子2次峰值分别出现在第2和第6个采样阶段，其中Na+呈现出三峰型分布，N、S、N为单峰分布；第三级雾水中，除了Na+呈现出三峰型分布外，其余的离子均呈单峰型分布，峰值出现在第6个采样阶段.综上，三级分档雾水的离子浓度峰值基本出现在第3（7:30～8:30）和第6个（16:50～0:00）采样阶段.由三级CASCC采样器采得分级雾水样本的离子成分如图6所示，例如，第6个采样阶段中，除Na+之外，小滴中（第三级）的浓度明显高于大、中滴中（第二、三级）离子的浓度.各离子浓度从第三级到第二级有很大的梯度N（13250～6952μmol）， S-（7301～3615μmol）、NH（21544～11531μmol）、Ca2+（9034～3519μmol）、Mg2+（900～473μmol）、Cl-（1527～835μmol）、K+（546～217μmol）.

表2 南京三级分粒径雾水离子化学组成Table 2 Chemical compositions of three-stage fog water in Nanjing

图6 不同粒径雾滴中离子浓度变化Fig.6 Variations in ion compositions as a function of drop size

对于南京郊区雾水观测显示所含的Cl-、N、S、N和K+很明显在小滴中的浓度要比大雾滴中的浓度高.然而在Mg2+、Ca2+、Na+浓度随着雾滴粒径的变化比较复杂.建筑施工的扬灰层中的阳离子Mg2+、Ca2+是雾水中主要的源，从而导致Ca2+浓度在第二、三、七个采样阶段，在大雾滴中的浓度要比小雾滴中的浓度大.从浓度分布图可以看出，在部分采样阶段离子的浓度随雾滴粒径分布呈现出“U”型的变化（即第二级浓度低于一、三级），例如，NO3-在第二、三、四、五这4个采样阶段，第二级的浓度明显低于第一和第三级雾水中离子含量.导致这种浓度分布有多种原因.雾滴中的化学成分取决于:液滴在颗粒物上的成核形成云凝结核的一系列的动力和复杂的反应过程；一些没有活化的气溶胶颗粒的清除；雾滴对可溶性气体的吸收；液滴内的液相化学反应；雾中的浓质，由于液滴的凝结增长而稀释.这些作用和过程在液滴内的化学成分随粒径的分布起着决定性的做用［30-31］.例如，S、N和N在小液滴中浓度大，可能是因为雾滴在（NH4）2SO4和NH4NO3亚细微粒上形成.以及气溶胶颗粒物作为云凝结核在不同粒径段的分布不均匀也导致了雾滴在不同粒径段的化学成分的分布的不均匀；小滴中富集的种类与细颗粒物有相关性，反之大滴中富集的种类则与粗模态的气溶胶颗粒物有相关性；高可溶性的气体的吸收的不均匀也能导致一些种类在小滴中富集.如NO-3和NH4+在小滴中富集，可以反应出气态的硝酸或者氨气被小滴吸收的质量转移更加显著.如果一个完整雾过程或者气相系统中没有足够的时间达到相位平衡，像高可溶性的气态硝酸就会在小液滴中富集，对于加利福利亚的辐射雾中雾水化学成分的尺度依赖性的模式结果显示这是导致硝酸根离子在小滴中富集的重要机制［32］.S在小滴中富集，同样也可以反映出SO2在小滴中快速地吸收和氧化.已经得出有限的反应物的质量传输进入大雾滴中能够降低液相的硫酸盐产物在小雾滴中的比率，尤其是在高pH值和S（IV）被O3氧化的情况下更加突出［33］.

2.3 三级分粒径雾水阴、阳离子相关性分析

运用统计学软件SPSS 13.0对三级分档雾水中个离子浓度进行相关性统计分析.南京三级分档雾水中，各级雾水中的Cl-、N、S、N、Ca2+、Mg2+与pH值均呈负相关关系，且第一级中N与pH值的相关性要小于二、三级，而第二级中S与pH值的相关性要小于一、三级（表3），说明了南京三级分档雾水中，第一级只要至酸成分以H2SO4，第二、三级主要以HNO3、H2SO4为主.各级中的Mg2+、Ca2+与Cl-、N、S-的显著相关性，是由于大气中酸性污染物与碱性化合物反应而产生的.三级分档雾水中NH4+与N、SO42-显著相关性分别为0.955、0.880（第一级）、0.970、0.986（第二级）、0.955、0.925（第三级），说明在三级分档雾水中，可能存在（NH4）2SO4、NH4NO3或者（NH4）HSO4等形式的化合物.同时三级分档雾水每一级中S与N呈显著正相关关系，说明污染的来源与附近的污染传输有直接的关系.Na+与Cl-的相关性比较差，（Cl-/Na+）=1.47～2.07，说明南京受海洋污染的影响小，Cl-、Na+来自不同的源，这与黄山云雾水不同［32］.Cl-与K+、Ca2+、Mg2+存在较高的正相关性关系，说明在三级分档雾水中这些离子主要受本地源的影响.比较第二、三级离子总浓度（TIC）与各自电导率的相关系数分别为r=0.996、0.939明显高于第一级r=0.834.

2.4 雾水离子浓度与气体污染物及微物理过程的关系

由于雾水采样前期，南京一直处于雾霾天气的影响下，边界层条件比较稳定导致污染物难以扩散一直弥散在大气中.在雾水采样前期（即8日前），南京郊区的PM10的浓度一直处在一个高值的状态，空气中颗粒物浓度较高.同时空气中所含的SO2和NO2的浓度也相对比较高，在雾水采样期间都出现了一个“W”型变化趋势.从图7（b）（c）可以看出，雾水中的N、S-的浓度随着雾过程的发展逐渐增长，到了第6个采样阶段浓度开始下降.从图7（a），可以发现空气中SO2和NO2的浓度，出现峰值的时间与每一档的N、S的浓度出现的时间有所差异，相对于SO2和NO2而言N、S更加滞后一些.雾水中各离子的浓度与雾中液态含水量（LWC）有着较好的对应关系，随着LWC的增加雾滴中溶质的稀释，使得离子浓度降低.8日第一个采样阶段到第6个采样阶段，LWC平均值从0.35g/m3降到了0.04g/m3，各离子成分的浓度达到了最大值.随着雾的发展，LWC上升到0.12g/m3，此时离子浓度也随之降低.

表3 三级分粒径雾水各离子组分相关性Table 3 Pearson correlation coefficients among ion compositions in each stage

气体或者细粒子转化为小液滴是一个多重的过程［35］，如下:气相的分子向液面的扩扩散；汽液交界面的质量转移；液相中的水解作用，电离作用或者化学反应；液相中的一些物种的扩散.因此，第（2）个过程对于空气和液体的交界面是非常重要的，而且对于一个大面积的区域来讲这种潜在的清除是可观的.为了准确地描述气液的相互作用，定义单位体积空气中雾滴的表面积为S（m2/m3）: S = 4π × 10-6Σn（r）r2dr，n（r）是半径为r下的雾滴数浓度，单位分别为cm-3和μm.S/LWC用来反应雾水的潜在清除以及稀释效应.Zaplet等［36］指出单位体积不同粒径的液滴的表面积，污染物通过质量传输到液滴的表面的量不同.在雾形成阶段，污染物在逆温下达到高浓度状态（图7）.Pandis等［9］模拟得出，在雾形成阶段大多数雾凝结核都已经被活化并且溶解到雾滴中.S和LWC很小，反映了低吸收和稀释作用，但是S/LWC相对较大，说明了雾的单位LWC强潜在清除能力.因此［S-］、［N］的浓度相对比较高，随着雾的发展，随着S增大，清除了空气中的污染物（PM10、SO2、NO2）进入雾滴中，污染物随着雾滴的而沉降到地面，这样空气中的污染物浓度降低.而且，LWC的增大说明了稀释作用的增强，这样就导致了雾水中的［S-］、［N］等浓度的降低.在雾的维持阶段，S达到最大值，体现了大的潜在清除作用；高的LWC说明了稀释作用明显；S/LWC值低，导致了每单位的LWC的潜在清除低，而且，空气中的污染物比雾形成阶段更低，这样［S］、［N-］低.在雾的消散阶段，S、LWC 和ra降低，清除作用和沉积的作用要比维持阶段低.因此，污染物不能有效地清除.Pandis等［9］指出，在雾的消散阶段，小雾滴要比大雾滴先蒸发.因此，介质气溶胶和污染气体增加，此时S/LWC增大，导致了［S］、［N］增大［9，41］.

图7 气溶胶、痕量气态污染物、雾滴及雾微物理量随时间的演变Fig.7 Temporal evolution of the aerosol/trace gas/fog droplet and the microphysical property （a）PM10，SO2，NO2；（b）三级分粒径雾水SO42-与pH值；（c）三级分粒径雾水N与pH值；（d）LWC、S/LWC、雾滴平均半径

3 结论

3.1 2013年南京冬季三级分粒径雾水pH值介于3.24～6.51之间，平均值为5.2，呈酸性.同时三级分粒径雾水的pH值与雾滴粒径大小有依赖性关系，小雾滴的酸性强于大雾滴的酸性.三级分粒径雾水的电导率随雾滴大小呈现“U”型分布，小雾滴的电导率强于大雾滴.

3.3 南京郊区冬季雾水离子浓度表现出夜间高于白天；第一级雾水中的Cl-、N、S、K+、Ca2+、Na+、Mg2+，在这两次雾过程中浓度呈双峰型分布，第二级雾水中K+、Mg2+、Ca2+、Cl-呈双峰型分布， Na+呈现出三峰型分布，N、S、N为单峰分布；第三级雾水中，除了Na+呈现出三峰型分布外，其余的离子均呈单峰型分布.综上，三级分档雾水的离子浓度峰值基本出现在第3（7:30～8:30）和第6个（16:50～0:00）采样阶段.雾水的离子浓度与雾滴的粒径大小有尺度依赖性关系，Cl-、N、-、N和K+很明显在小滴中的浓度要比大雾滴中的浓度高，然而在Mg2+、Ca2+、Na+浓度随着雾滴粒径的变化比较复杂，呈现出“U”、“L”型分布特征.

3.4 统计分析显示，第一级主要致酸成分以H2SO4为主，第二、三级主要以HNO3、H2SO4为主.Cl-与K+、Ca2+、Mg2+在三级分档雾水中这些离子主要受本地源的影响.

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Chemical characteristics of the three-stage fog water in the winter of 2013 in Nanjing.

SUN Yu1，2， FAN Shu-xian1，2*，ZHANG Jian2， ZHANG Yue2， MENG Qing-zi2， HE Jia-bao2， LI Yi3（1.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044，China；2.Nanjing University of Information Science and Technology， Department of Atmospheric Physics， Nanjing 210044， China；3.Department of Atmospheric Science， Colorado State University， Fort Collins， CO 80523， USA）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1019～1031

In order to understand the chemical characteristics of fog water in Nanjing， three-stage Caltech Active Strand Cloud Collector （CASCC） was used to collect fog droplets in three separate droplet size ranges （from December 7th to December 9th. 2013）. Fifty percent droplet size cuts of 22， 16， and 4 μm diameter are featured in stages one， two and three，respectively. Twenty-three fog samples were collected in two fog events and divided into eight periods. Concentrations of cations and anions in each sample were detected by ion chromatography. Composition of the fog water， chemical composition distribution characteristics of fog water in each stage， the correlation of ions in each stages and the relationship between ion concentrations and gaseous pollutants or microphysics were considered together during the analysis. The results showed the pH mostly resided in acidic range. The three-stage CASCC data showed significant size-dependence for all reported species. The small drop fraction had significantly high concentrations of the major ions （NH4+， NO3-， SO42-）， lower pH values and higher EC values than the large drop fraction. Also the data showed concentrations of the species was higher at night. Due to the differences in contribution from regional pollutant sources，soluble components varied greatly in different fog events. Also the ionic composition had a significant relationship with microphysical properties and pollutant gases.

three-stage fog water；size-dependent；microphysical property

X131.1

A

1000-6923（2015）04-1019-13

孙 玉（1990-），男，江苏盐城人，南京信息工程大学大气物理学院硕士研究生，主要从事大气环境化学研究.

2014-08-20

国家自然科学基金资助项目（41275151，41375138，71341029）；江苏高校优势学科建设工程资助项目

* 责任作者， 教授， shuxianf@nuist.edu.cn