电化学噪声数据处理方法概述

韩 磊

(中国石油化工股份有限公司 青岛安全工程研究院，青岛 266071)



专论

电化学噪声数据处理方法概述

韩 磊

(中国石油化工股份有限公司 青岛安全工程研究院，青岛 266071)

综述了常见的电化学噪声数据处理方法，介绍了直流趋势剔除、统计分析、快速傅立叶变换(FFT)法计算功率谱密度(PSD)以及小波变换处理电化学噪声信号的基本过程，并阐释了各种数学处理及所得参数的物理意义。

电化学噪声分析；多项式拟合；统计分析；快速傅立叶变换；功率谱密度；小波变换

电化学噪声(EN)是指电解池中通过金属电极/溶液界面的电流或电极电位的自发波动，典型情况下这种波动是低频(<10 Hz)和低幅的。20世纪80年代早期，Hladky等[1-3]指出点蚀或缝隙腐蚀等局部腐蚀发生时电位噪声时域信号具有不同的形态，而低频电位噪声信号的振幅频谱也与腐蚀的类型和速度有关，据此可以检测局部腐蚀的发生。

虽然EN的信号采集相对简单，便于实现监检测，但是数据解析却比较困难。EN通常被认为是确定的动力学下的随机现象，包含确定过程与随机过程的复杂合成。在许多科学及工程领域，解析噪声数据的一个常规方法是将时域信号转换为频域获得功率谱，这对EN信号的处理同样适用，例如用快速傅立叶变换(FFT)或最大熵值法(MEM)计算电位和电流噪声的功率谱密度(PSD)。小波变换是新型的时频局部化工具，能够同时在时域和频域对信号进行观测，具有FFT不具备的优势。新的数学工具不断被引入电化学噪声数据处理，推动了该技术的进展。

1 直流趋势剔除

在测试时间内得到的EN数据往往存在直流漂移，这种漂移会影响时域和频域分析结果，因此，在对EN数据进行进一步处理之前，应采用适当方法去除直流漂移趋势。Bertocci等[4-5]指出这一过程既要有效削弱低频分量又不能丢掉有用信息或添加人为信息，他们讨论了滑动平均消除(MAR)、线性消除、多项式拟合以及模拟或数字高通滤波等多种方法，认为多项式方法消除直流趋势最佳，而多项式的最高次数可以取5，使EN信号中的低频信息能够被成功抑制，同时对高频部分的影响也很小。Mansfeld[6]指出直流趋势影响电位电流波动的标准偏差、噪声电阻及低频的PSD和谱噪声图，采用线性拟合方法处理了一些试验数据，证明所得的谱噪声响应图与阻抗图具有较好的一致性。文献[4-6]都对MAR方法[7-8]提出了疑义，并且建议不采用这种方法。邱于兵等研究了多项式拟合法，认为最高次数应小于5，他们还提出了分段多项式拟合的方法[9]，通过调整窗口大小和多项式最高次数获得更高的灵活性。

一般情况下，可采取多项式拟合剔除直流分量，此时假定电位电流噪声遵循下列关系：

(1)

(2)

式中:E和I分别为采集到的原始电位噪声和电流噪声，E0和I0分别为真实的电位噪声和电流噪声，n为多项式最高次数。当直流漂移大体呈线性时，可以取n=1，即为线性拟合。

2 统计分析

在EN信号的时域分析中，标准偏差σ、噪声电阻Rn、偏度、峰度以及直方图等是常见的参数和处理。张鉴清等[12]分别回顾了EN数据处理的一些方法和相关参数。

标准偏差σ：

(3)

噪声电阻Rn：

(4)

噪声电阻是最为常用的EN参数之一，它的概念最早由Eden[13]提出，此后一些学者通过试验证实在很多情况下噪声电阻的大小与腐蚀速率呈反比，而与极化阻力Rp对应[14-15]。Chen和Bogaerts根据Butter-Volmer方程从理论上证明对于均匀腐蚀体系Rn与Rp相等，但是他们的推导需要一定的前提条件，具有很大局限性[16]。

局部腐蚀指数LI：

(5)

偏度和峰度：

(6)

(7)

概率累积分布、概率密度和统计直方图：

(8)

(9)

由于实际测试数据是离散的，可以由直方图来得到概率密度。

(10)

式中;hj(x)为数据的统计直方图，n为信号采样点数，m为直方图条数，要计算概率密度只需将hj(x)归一化即可。即:

(11)

式中:pi(x)为离散数据的概率密度，Δx=1/n，n为信号采样点数。

有学者将概率分布和直方图引入EN数据的分析[22-23]，概率密度图能够直观的显示EN信号幅度的分布规律，可以与偏度、峰度相互验证。一些试验表明，电极表面呈钝态时概率密度呈正态分布，而电极发生孔蚀时，概率密度出现双峰[15]。

统计直方图的具体算法如下：

横坐标(每个直方条的中心位置)：

(12)

纵坐标(直方条高度)：

(13)

其中:

3 功率谱密度(PSD)相关计算

图1为EN信号PSD曲线的特征参数示意图(双对数坐标)，对PSD曲线的某些特征参数进行分析是常见的EN信号频域分析方法。

图1 典型的EN信号PSD曲线Fig. 1 Typical PSD plot for EN signal

低频白噪声水平、线性段斜率和截止频率：

PSD曲线在很低的频率上出现与频率无关的白噪声水平；随着频率增加，PSD曲线出现下降段，呈1/fK噪声，即噪声信号的PSD与频率在双对数坐标中为线性关系，斜率为K；随着频率继续增加，PSD最终降至基底噪声水平，与仪器的背景噪声有关。图1仅示意了一种典型的PSD曲线，许多EN测试得到的PSD曲线没有出现基底噪声平台[24-26]。Legat等[27-28]研究发现均匀腐蚀的EN表现为白噪声，其PSD在整个频域内变化不大，计算了一定频率范围(10～250 mHz)内电流噪声PSD的平均值，发现与均匀腐蚀速率有较好的对应关系。PSD曲线下降频段可以反映局部腐蚀的信息，这一频段是腐蚀电化学反应产生的EN信号的主要频段。一些学者从理论上推导了1/fK噪声的来源[26-29]；一些试验表明PSD曲线倾斜段变化越平缓(K值越大)，电极越可能发生孔蚀，变化越陡峭(K值越小)则电极表面越可能处于钝化或均匀腐蚀状态[2,30-32]。Bertocci等[33]比较了快速傅立叶变换(FFT)与最大熵值法(MEM)计算功率谱密度(PSD)的各自特点，并且分析了改变计算MEM系数个数对谱的影响及所得PSD低频水平的有效性。他还研究了不同采样频率、直流趋势剔除方法及Hann窗对PSD曲线的影响[4]。Bertocci和Cheng等[34-35]研究了噪声时域暂态峰形状与频域谱参数之间的关系。总体来说，PSD曲线特征参数可以反映不同腐蚀类型及过程，但是试验结果与理论推导的关联仍有待完善，同时PSD曲线随不同的数据前处理而发生变化，从而影响结果的解释。

谱噪声电阻Rsn和极限谱噪声电阻Rsn0：

(14)

(15)

式中:ΨE(f)和ΨI(f)分别为电位和电流噪声信号的功率谱密度。Mansfeld和Bertocci等[14,36-39]研究表明Rsn(f)与阻抗Bode图吻合较好，而Rsn0与Rn通常有较好一致性。Mansfeld等[40-43]根据这一结论对高阻涂层及其他一些体系中的EN和EIS数据进行了研究。

每事件电荷q和事件发生频率fn：

(16)

(17)

式中：ΨE和ΨI分别为电位和电流噪声PSD低频值，B为Stern-Geary方程常数，A为电极工作面积。q和fn是根据散粒噪声理论提出的参数，可以用于评价腐蚀类型和速率[20,44-46]。q指示了每个事件中金属的损失，而fn描述了事件发生的频率，q与fn的乘积为腐蚀电流：Icorr=q·fn。一般情况下高频事件倾向于发生在整个电极表面，预示均匀腐蚀发生；而低频事件则在局部区域消耗大量金属，预示局部腐蚀发生。因此，活性的均匀腐蚀体系q和fn都较高；局部腐蚀(如点蚀)体系q较高而fn低；钝化体系q低而fn取决于发生在钝化膜上的过程。

SE和SG：

(18)

(19)

式中:fc、K和W均为PSD曲线的特征参数(参考图1)，fc为截止频率，K为线性段斜率，W为低频白噪声水平。张昭等[25]认为fc、K和W均不能单独正确反映材料表面孔蚀的强度和趋势，他们根据因次分析法的基本原理提出了SE和SG两个无量纲参数，声称能正确表征材料表面孔蚀强度和趋势，其中SE正比于孔蚀强度，而SG的意义仍在进一步研究。

PSD的具体算法如下[47]：

(1) 采用FFT算法计算功率谱 首先对电位或电流噪声时域信号X(t)作傅立叶变换，将其转换为频域X(f)：

(20)

计算信号的双边功率谱：

(21)

式中:X为电位或电流噪声信号，N为采样点数(设N为2n)，FFT(X)为信号X的快速傅立叶变换，FFT*(X)是其复数共轭，S(f)是信号的双边功率谱。

(2) 将双边谱转换为单边谱 双边谱是关于DC对称的，能量一半位于负频，一半位于正频。对应到真实世界中的情况，应将负频舍弃，并将负频能量叠加到相应正频以保证总能量不变。这一过程即将双边谱转换为单边谱：

(22)

式中:N是双边功率谱长度，S(i)为双边功率谱，P(i)为单边功率谱。由于舍弃了负频分量，单边谱长度为采样点数的一半。

(3) 加窗 将得到的单边功率谱加窗，对于EN信号一般采用Hanning窗函数。加窗可以减小谱泄漏现象的影响以及对信号进行截断。Hanning窗具有较广的适用范围，既有良好的频率分辨率又能减小谱泄漏。表1为一些窗函数的选择依据。

表1 初始窗选择策略

(4) 根据加窗功率谱计算PSD

(23)

(5) 对PSD进行平滑处理 一般情况下，对PSD曲线进行平滑处理可以使曲线特征更加突出。例如采用相邻点平均的方法对PSD曲线进行平滑。

4 小波变换

传统的傅立叶变换在得到信号频域信息的同时却丧失了时域分辩能力，难以获得信号的局部特征，适合处理平稳信号。而EN信号属于非平稳信号，在包含长时间内低频信息的同时，也包含了瞬时的突变，此时傅立叶变换存在缺陷。小波变换从傅立叶变换发展而来，可以根据频率高低自动调节窗口的宽度，即在低频段采用高的频率分辨率和低的时间分辨率，在高频段采取低的频率分辨率和高的时间分辨率，特别适合分析突变信号。Aballe等[48-50]将小波变换引入EN数据解析，介绍了基本原理并且给出了一些实例。

图2 离散小波变换示意图Fig. 2 Sketch map of discrete wavelet transform

能量分布图显示了小波分解后各层的能量占信号总能量比重的分布。有学者[53]提出EDP可以用于区分不同腐蚀类型，将其称为EN信号的“指纹”。

定义信号总能量：

(24)

式中:xi为测得电位或电流值，n为采样点数。

各层的相对能量：

(25)

(26)

式中:L为分解层数。

当选择的小波函数是正交的，则有:

(27)

实际绘制能量分布图时，一般将能量值进行归一化处理。

5 其他处理方法

Darowicki等[54]采用包括短时傅立叶变换(STFT)及小波变换的联合时频分析方法处理了一些EN数据。Aldrich等[55]介绍了利用相空间方法分析EN数据。Legat和Govekar等[56-58]概括介绍了非线性混沌理论(或称分型)，然后通过试验示范了一些技术在EN数据解析上的运用。Barton等[59]介绍了一种基于计算机的方法，这种技术用人工神经网络来对EN数据分类。张涛等[60]回顾了近些年电化学噪声分析方法的进展，介绍了混沌、分形等非线性分析以及模式识别等分析方法的应用。

6 总结与展望

EN技术由于能提供关于腐蚀类型和过程的信息，而且具有响应快速灵敏和无损等优点，在测量和解析方面都得到迅速发展。在实验室研究中，一些EN参数已经能够很好地从机理上得到解释，并与试验结果印证。随着IT技术的进步，今后将会有越来越多的数学工具被引入电化学噪声数据处理，一方面丰富了EN信号解析的理论，推动了EN技术的发展；但是另一方面，越来越复杂的数学处理也容易使EN参数缺乏明确的物理意义和通用性，EN数据解析仍将是制约其实际应用于腐蚀监测的主要困难。

[1] HLADKY K,DAWSON J L. The measurement of localized corrosion using electrochemical noise[J]. Corrosion Science,1981,21(4):317-322.

[2] HLADKY K,DAWSON J L. The measurement of corrosion using electrochemical 1/f noise[J]. Corrosion Science,1982,22(3):231-237.

[3] HLADKY K. Corrosion Monitoring[P]. US Patent 4575678,1986-3-11.

[4] BERTOCCI U,HUET F,NOGUEIRA R,et al. Drift removal procedures for PSD calculation[C]//Corrosion 2001:Houston,[s.l.],2001.

[5] BERTOCCI U,HUET F,NOGUEIRA R. Drift removal procedures in the analysis of electrochemical noise[J]. Corrosion,2002,58(4):337-347.

[6] MANSFELD F,SUN Z,HSU C H,et al. Concerning trend removal in electrochemical noise measurements[J]. Corrosion Science,2001,43(2):341-352.

[7] TAN Y J,BAILEY S,KINSELLA B. The monitoring of the formation and destruction of corrosion inhibitor films using electrochemical noise analysis (ENA)[J]. Corrosion Science,1996,38(10):1681-1695.

[8] 邱于兵,黄家怿,郭兴蓬. 多项式拟合法消除电化学噪声的直流漂移[J]. 华中科技大学学报:自然科学版，2005，33(10)：39-42.

[9] 黄家怿,邱于兵,郭兴蓬. 电化学噪声直流漂移的分段多项式拟合消除[J]. 中国腐蚀与防护学报，2009，29(1)：9-14.

[10] 张鉴清，张昭，王建明,等. 电化学噪声的分析与应用-I. 电化学噪声的分析原理[J]. 中国腐蚀与防护学报，2001，21(5)：310-320.

[11] COTTIS R A. Interpretation of electrochemical noise data[J]. Corrosion,2001,57(3):265-285.

[12] MANSFELD F. The electrochemical noise technique-applications in corrosion research[C]//18th International Conference on Noise and Fluctuations:Spain,[s.l.],2005:CP780.

[13] EDEN D A,HLADKY K,JOHN D G,et al. Electrochemical noise-simultaneous monitoring of potential and current noise signals from corroding electrodes[J]. Corrosion 1986:Houston,[s.l.],1986:86274.

[14] MANSFELD F,XIAO H. Electrochemical noise analysis of iron exposed to NaCl solutions of different corrosivity[J]. Journal of the Electrochemical Society,1993,140(8):2205-2209.

[15] GUSMANO G,MONTESPERELLI G,PACETTI S,et al. Electrochemical noise resistance as a tool for corrosion rate prediction[J]. Corrosion,1997,53(11):860-868.

[16] CHEN J F,BOGAERTS W F. The physical meaning of noise resistance[J]. Corrosion Science,1997,37(11):1839-1842.

[17] MANSFELD F,SUN Z. Localization index obtained from electrochemical noise analysis[J]. Corrosion,1999,55(10):915-918.

[18] CHEN J F,BOGAERTS W F. Electrochemical emission spectroscopy for monitoring uniform and localized corrosion[J]. Corrosion,1996,52(10):753-759.

[19] MANSFELD F,SUN Z,HSU C H. Electrochemical noise analysis (ENA) for active and passive systems in chloride media[J]. Electrochimica Acta,2001,46(24):3651-3664.

[20] COTTIS R A,Al-AWADHI M A A,Al-MAZEEDI H,et al. Measures for the detection of localized corrosion with electrochemical noise[J]. Electrochimica Acta,2001,46(24):3665-3674.

[21] ROBERGE P R. Analysis of electrochemical noise by the stochastic process detector method[J]. Corrosion,1994,50(7):502-512.

[22] GABRIELLI C,HUET F,KEDDAM M,et al. A review of the probabilistic aspects of localized corrosion[J]. Corrosion,1990,46(4):266-279.

[23] CHENG Y F,LUO J L. Metastable pitting of carbon steel under potentiostatic control[J]. Journal of the Electrochemical Society,1999,146(3):970-976.

[24] COTTIS R A. Sources of electrochemical noise in corroding systems[J]. Russian Journal of Electrochemistry,2006,42(5):497-505.

[25] 张昭，张鉴清，李劲风,等. 因次分析法在电化学噪声分析中的应用[J]. 物理化学学报，2001，17(7)：651-654.

[26] 曹楚南，常晓元，林海潮. 孔蚀过程中的电化学噪声特征[J]. 中国腐蚀与防护学报，1989，9(1)：21-28.

[27] LEGAT A,DOLECEK V. Corrosion monitoring system based on measurement and analysis of electrochemical noise[J]. Corrosion,1995,51(4):295-300.

[28] LEGAT A,ZEVNIK C. The electrochemical noise of mild and stainless steel in various water solutions[J]. Corrosion Science,1993,35(5/8):1661-1666.

[29] EDEN D A. Electrochemical noise-the first two octaves[C]//Corrosion 98:Houston,[s.l.],1998:98386.

[30] URUCHRUTU J C,DAWSON J L. Noise analysis of pure aluminum under different pitting conditions[J]. Corrosion,1987,43(1):19-25.

[31] FLIS J,DAWSON J L,GILL J,et al. Impedance and electrochemical noise measurements on iron and iron-carbon alloys in hot caustic soda[J]. Corrosion Science,1991,32(8):877-892.

[32] 张鉴清，张昭，王建明,等. 电化学噪声的分析与应用-II. 电化学噪声的应用[J]. 中国腐蚀与防护学报，2002，22(4)：241-248.

[33] BERTOCCI U,FRYDMAN J,GABRIRELLI C,et al. Analysis of electrochemical noise by power spectral density applied to corrosion studies[J]. Journal of the Electrochemical Society,1998,145(8):2780-2786.

[34] BERTOCCI U,HUET F,JAOUL B,et al. Frequency analysis of transients in electrochemical noise:Mathematical relationships and computer simulations[J]. Corrosion,2000,56(7):675-683.

[35] CHENG Y F,LUO J L,WILMOTT M. Spectral analysis of electrochemical noise with different transient shapes[J]. Electrochimica Acta,2000,45(11):1763-1771.

[36] XIAO H,MANSFELD F. Evaluation of coatings regradation with electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical noise analysis[J]. Journal of the Electrochemical Society,1994,141(9):2332-2337.

[37] MANSFELD F,LEE C C,ZHANG G. Comparison of electrochemical impedance and noise data in the frequency domain[J]. Electrochimica Acta,1997,43(3/4):435-438.

[38] BERTOCCI U,GABRIELLI C,HUET F,et al. Noise resistance applied to corrosion measurements I. theoretical analysis[J]. Journal of the Electrochemical Society,1997,144(1):31-37.

[39] BERTOCCI U,GABRIELLI C,HUET F,et al. Noise resistance applied to corrosion measurements II. experimental tests[J]. Journal of the Electrochemical Society,1997,144(1):37-43.

[40] MANSFELD F,HAN L T,LEE C C. Analysis of electrochemical noise data for polymer coated steel in the time and frequency domains[J]. Journal of the Electrochemical Society,1996,143(12):286-289.

[41] MANSFELD F,HAN L T,LEE C C,et al. Analysis of electrochemical impedance and noise data for polymer coated metals[J]. Corrosion Science,1997,39(2):255-279.

[42] MANSFELD F,LEE C C. The frequency dependence of the noise resistance for polymer-coated metals[J]. Journal of the Electrochemical Society,1997,144(6):2068-2071.

[43] NAGIUB A,MANSFELD F. Evaluation of corrosion inhibition of brass in chloride media using EIS and ENA[J]. Corrosion Science,2001,43(11):2147-2171.

[44] SANCHEZ-AMAYA J M,COTTIS R A,BOTANA F J. Shot noise and statistical parameters for the estimation of corrosion mechanisms[J]. Corrosion Science,2005,47(12):3280-3299.

[45] Al-MAZEEDI H A A,COTTIS R A. A practical evaluation of electrochemical noise parameters as indicators of corrosion type[J]. Electrochimica Acta,2004,49(17/18):2787-2793.

[46] SANCHEZ-AMAYA J M,BETHENCOURT M,GONZALEZ-ROVIRA L,et al. Noise resistance and shot noise parameters on the study of IGC of aluminium alloys with different heat treatments[J]. Electrochimica Acta,2007,52(23):6569-6583.

[47] CERNA M,HARVEY A F. The fundamentals of FFT-based signal analysis and measurement[J]. National Instruments,2002,41:3271-3280.

[48] ABALLE A,BETHENCOURT M,BOTANA F J,et al. Wavelet transform-based analysis for electrochemical noise[J]. Electrochemistry Communications,1999,1(7):266-270.

[49] ABALLE A,BETHENCOURT M,BOTANA F J,et al. Using wavelets transform in the analysis of electrochemical noise data[J]. Electrochimica Acta,1999,44(26):4805-4816.

[50] ABALLE A,BETHENCOURT M,BOTANA F J,et al. Use of wavelets to study electrochemical noise transients[J]. Electrochimica Acta,2001,46(15):2353-2361.

[51] PLANINSIC P,PETEK A. Wavelets in electrochemical noise analysis,wavelets in electrochemical noise analysis[J]. Discrete Wavelet Transforms-Biomedical Applications,Hannu Olkkonen(Ed.),InTech,2011:201-220.

[52] PLANINSIC P,PETEK A. Analysis of electrochemical noise signals using fractal-like function wavelets[C]//Interdisciplinary Applications of Fractal and Chaos Theory:Romane,Bucaresti,Romania,2004:322-334.

[53] CAO F H,ZHANG Z,SU J X. Electrochemical noise analysis of LY12-T3 in EXCO solution by discrete wavelet transform technique[J]. Electrochimica Acta,2006,51(7):1359-1364.

[54] DAROWICKI K,ZIELINSKI A. Joint time-frequency analysis of electrochemical noise[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2001,504(2):201-207.

[55] AIDRICH C,QI B C,BOTHA P J. Analysis of electrochemical noise data with phase space methods[J]. Minerals engineering,2006,19(14):1402-1409.

[56] LEGAT A,GOVEKAR E. Detection of corrosion by analysis of electrochemical noise[J]. Fractals,1994,2(2):241-244.

[57] ASTM STP 1277 Electrochemical noise measuremet for corrosion applications[S].[58] LEGAT A,DOLECEK V. Chaotic analysis of electrochemical noise measured on stainless steel[J]. Journal of the Electrochemical Society,1995,142(6):1851-1858.

[59] ASTM STP 1277 The identification of pitting and crevice corrosion spectra in electrochemical noise using an artificial neural network[S].

[60] 张涛，杨延格，邵亚薇,等. 电化学噪声分析方法的研究进展[J]. 中国腐蚀与防护学报，2014，34(1)：1-18.

A Review on Electrochemical Noise Analysis

HAN Lei

(Research Institute of Safety Engineering, SINOPEC, Qingdao 266071, China)

The most commonly used analysis methods for electrochemical noise are reviewed. The general processes of electrochemical noise analyses, including DC trend removal, statistical analysis, power spectral density (PSD) calculation by fast Fourier transform (FFT) and wavelet transform are introduced. The parameters obtained by these mathematical treatments above are interpreted for their physical meanings.

electrochemical noise analysis; polynomial fitting; statistical analysis; fast Fourier transform; power spectral density; wavelet transform

2014-04-03

韩 磊(1980-)，高级工程师，博士，从事石化装置腐蚀与防护研究，0532-83786538，hanl.qday@sinopec.com

TG174.3; O646

A

1005-748X(2015)01-0084-07