4-吡啶基-2-肼基噻唑缩酰基芘Schiff Base的合成

王桂林，石玉芳，孙金鱼，赵明根

（忻州师范学院 化学系，山西 忻州 034000）

非线性光学是现代科学前沿最为活跃的学科领域之一.近年来，随着非线性光学的迅速发展，非线性光学材料的研究已成为高技术领域的热门课题之一［1］.非线性光学材料不仅可用作倍频转换材料，而且在光通讯、光调制器、光开关、光学记录等方面有着广阔的应用前景［2］.用于设计和合成具有良好非线性光学性质的新材料已成为现代化学、物理学和材料科学研究的热门领域，受到越来越多的关注［3-4］.有机光学非线性材料由于具有成本低、易于进行器件制作和集成、性能可通过结构修饰进行调节、二阶极化率大、响应速度快、介电常数低等特点以及具有较大的非线性光学系数等优点，而且有机合成能提供丰富多变的分子结构，因此使其在二阶光非线性学材料研究领域备受重视［5-6］.在有机分子材料中，Schiff Base衍生物以其独特的光致、热致变色行为在非线性光学材料方面有着广泛应用［7-9］.一系列实验和理论研究表明，嵌有给体受体取代基的Schiff Base分子具有良好的电子转移特征和非线性光学性质［10-12］.作为一种具有二维共轭结构的大芳香共轭体系的化合物，芘在非线性光学材料方面的研究倍受关注［13-14］.通过对其进行分子修饰，增大分子的共轭体系，设计出新的有机发光材料，有利于提高材料的非线性光学性质，可获得具有不同性能的光学材料，从而为新型光学材料的开发和应用研究提供理论基础［15］.

如图1 所示，本文以乙酰吡啶为起始原料，经溴代得ω-溴代乙酰基吡啶氢溴酸盐（1a～1c）；酰基芘与氨基硫脲缩合得酰基芘缩氨基硫脲（2a～2b）；将物质2a～2b 与物质1 反应合成了含芘Schiff Base（3a～3e），其结构经1H NMR、IR、元素分析和质谱表征.

与原料酰基芘相比，3a～3e具有更大的共轭π体系，期望在提高有机分子非线性光学性质方面有良好的应用价值，对于发展和探索新型有机非线性光学材料作出贡献.

图1 合成反应原理Fig.1 Synthesis reaction principle

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-1B型数字熔点仪（温度未校正）；FT-IR–8400 型红外光谱仪（KBr压片）；Bruker Advanced III型核磁共振仪（300M，DMSO-d6为溶剂，TMS为内标）；Elementar vario＿EL＿cube元素分析仪；API 2000型质谱仪.

物质1按文献［16］方法制备（1a：ω-溴代-2-乙酰基吡啶氢溴酸盐，产率76.08%，m.p.93.2～94.7 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 034.8，1 711.7，1 609.5，1 597.9，1 522.7，1 456.2，1 365.5，548.7.1b：ω-溴代-3-乙酰基吡啶氢溴酸盐，产率70.78%，192.6～193.8 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 048.3，1 711.7，1 628.8，1 602.7，1 542.9，1 461.9，1 367.4，676.0.1c：ω-溴代-4-乙酰基吡啶氢溴酸盐，产率70.3%，176.0～176.9 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 049.2，1 698.2，1 602.7，1 556.4，1 461.9，1 398.3，585.4）；1-乙酰芘按文献［17］方法制备（产率73.2%，m.p.86～87 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 019，1 676，1 593，1 580，1 503）；其余所用试剂均为分析纯.

1.2 2a～2b的合成

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的100 mL 三口圆底烧瓶中，加入0.91g（0.01mol）氨基硫脲、30mL 95%乙醇，搅拌下加热使之溶解；称取2.3g（0.01 mol）1-芘甲醛，用20 mL 无水乙醇溶解后转移至恒压滴液漏斗中，在回流状态下缓慢滴加到反应瓶中，同时向反应瓶中加入3～4滴冰乙酸作为催化剂.反应瓶内逐渐有淡黄色沉淀生成，用TLC 跟踪反应进程（石油醚：乙酸乙酯＝4∶1），4h后反应完全，冷却，抽滤，水洗，粗产品用无水乙醇重结晶，干燥得2a.

用类似的方法合成物质2b.

N-（芘-1-基亚甲基）氨基硫脲（2a）：淡黄色固体，产率78.2%，m.p.260.5～261.8 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 438.8（NH），3 271.0，3 152.0（NH2），3 020.3，1 603.7，1 591.2，1 460.0，1 293.2（C＝S），838.0；1H NMR（CDCl3，δ）：8.386～7.232（m，9H），7.018（s，1H，NH），2.662（s，2H，NH2）；元素分析calcd for C18H13N3S［M］（found）：C 71.258 6（71.258 0），H 4.319 4（4.318 8），N 13.854 2（13.854 8），S 10.567 8（10.568 4）；MSm／z：303.37（M+）.

N-（芘-1-基亚乙基）氨基硫脲（2b）：淡黄色固体，产率76.8%，m.p.206.1～207.0℃；I.R.νmax／cm-1：3 339.5（NH），3 248.9，3 138.0（NH2），3 024.3，1 602.8，1 597.9，1 476.4，1 372.3，1 272.9（C ＝S），844.0；1H NMR（CDCl3，δ）：8.307～7.224（m，9H），7.007（s，1H，NH），2.583（s，3H，CH3），1.729（s，2H，NH2）；元素分析calcd for C19H15N3S［M］（found）：C 71.893 5（71.893 0），H 4.763 7（4.763 1），N 13.242 0（13.242 6），S 10.100 8（10.101 3）；MSm／z：317.39（M+）.

1.3 3a～3e的合成

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的100 mL 三口圆底烧瓶中，加入0.19g（0.6mmol）2a和20 mL 1，4-二氧六环，加热搅拌溶解；称取0.177g（0.6 mmol）1a溶于20 mL 1，4-二氧六环并转移至恒压滴液漏斗中，搅拌，控温在70～80 ℃时缓慢滴加溶液到反应瓶中，少时则有黄色沉淀生成，TLC 跟踪反应（乙酸乙酯／石油醚＝1∶1，Rf＝0.42），3h后停止反应，冷却，抽滤，用THF洗涤滤饼3次，干燥得物质3a.

用类似的方法合成物质3b～3e.

2-（芘-1-基亚甲基肼基）-4-（吡啶-2-基）噻 唑（3a）：黄绿色固体，产率74.6%，m.p.272.5～273.0 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 339.5（NH），3 087.8，3 037.7，1 621.1，1 589.2，1 533.3，1 504.4，1 450.4，839.0；1H NMRδ：9.15（s，1H，HC＝N），8.694～8.679（d，2H），8.530～8.503（d，2H），8.382～8.105（m，9H），7.953（s，1H），7.613（s，1H，NH）；元素分析，calcd for C25H16N4S［M］（found）：C 74.231 5（74.232 1），H 3.987 4（3.986 9），N 13.854 9（13.855 4），S 7.926 2（7.925 6）；MSm／z：404.47（M+）.

2-（芘-1-基亚甲基肼基）-4-（吡啶-3-基）噻唑（3b）：墨绿色固体，产率为75.2%，m.p.270.5～271.3℃；I.R.νmax／cm-1：3401.0，3 042.5，1 621.3，1 569.0，1 507.3，1 446.5，838.0；1H NMRδ：9.253（s，1H），9.120（s，1H），8.809（m，3H），8.771～7.976（m，9H），7.957（s，1H），7.879（s，1H）；元素分析，calcd for C25H16N4S［M］（found）：C 74.231 5（74.232 0），H 3.987 4（3.986 8），N 13.854 9（13.855 5），S 7.926 2（7.925 7）；MSm／z：404.48（M+）.

2-（芘-1-基亚甲基肼基）-4-（吡啶-4-基）噻唑（3c）：墨绿色固体，产率为76.9%，m.p.240.0～240.3 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 401.0，3 042.5，1 621.3，1 569.0，1 507.3，1 446.5，838.0；1H NMRδ：9.133（s，1H），8.907～8.887（d，2H），8.763～8.733（d，2H），8.531～8.505（s，1H）8.384～8.238（m，9H），8.132（s，1H）；元素分析，calcd for C25H16N4S［M］（found）：C 74.231 5（74.232 1），H 3.987 4（3.986 8），N 13.854 9（13.855 4），S 7.926 2（7.925 7）；MSm／z：404.48（M+）.

2-（芘-1-基亚乙基肼基）-4-（吡啶-3-基）噻唑（3d）：黄绿色固体，产率为75.6%，m.p.260.0～261.3 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 408.9，3 040.6，2 923.9，1 665.4，1 622.0，1 591.2，1 561.3，1 504.4，1 382.9，845.7；1H NMRδ：8.912（s，1H），8.607（s，1H），8.407～8.230（m，9H），8.167～8.141（m，3H），8.116（s，1H），2.878（s，3H）；元素分析，calcd for C26H18N4S［M］（found）：C 74.613 4（74.612 9），H 4.335 4（4.335 1），N 13.390 6（13.391 0），S 7.660 6（7.661 0）；MSm／z：418.50（M+）.

2-（芘-1-基亚乙基肼基）-4-（吡啶-4-基）噻唑（3e）：橘黄色固体，产率为76.3%，m.p.242.0～242.7 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 186.0，3 048.6，2 956.2，1 620.1，1 602.7，1 584.4，1 550.7，1 445.7，1 414.7，843.8；1H NMRδ：8.634～8.616（d，2H），8.345（d，2H），8.278～8.122（m，9H），7.853（s，1H），7.700（s，1H），2.655（s，3H）；元素分析，calcd for C26H18N4S［M］（found）：C 74.613 4（74.613 0），H 4.335 4（4.335 0），N 13.390 6（13.391 1），S 7.660 6（7.660 9）；MSm／z：418.50（M+）.

2 结果与讨论

2.1 合 成

物质1 的制备属文献实验，液溴的滴加速度要慢，不能有积存，溴色褪去后再滴加下一滴，否则会因氧化而导致产率降低；物质2 的合成中，甲酰芘活性比乙酰芘高，但氨基硫脲是无机物，溶解时溶剂量要适当多些；物质3 的合成形成噻唑环，因芘环较大，另一端是吡啶环，空间效应相对较大，反应时间可适当延长；各步反应的后处理比较简单，分离效果好.

2.2 结构表征

图2 N-（芘-1-基亚甲基）氨基硫脲（2a）的红外光谱Fig.2 FTIR spectrum of N-（pyrene-1-yl methylene）aminothiourea（2a）

物质1 属已知物.由图1 可知，氨基（NH2）和亚氨基（NH）的吸收峰形好，氨基（NH2）的“双肩峰”非常典型，各官能团的吸收亦比较典型；由图2 可知，1H NMR 显示氢质子的种类与个数吻合度好.N-（1-芘亚乙基）氨基硫脲（2b）与2a类似，只差一个甲基.

物质3 属多芳香环大π共轭体系化合物，这里选择两类产物3a和3d的图谱讨论.由图3～图7 可以看出，芳香环的IR 吸收峰红移比较明显，亚胺氢典型可见，C＝N 双键吸收峰比较明显；因溶解性较差，扫描质子峰有的不是很强；整个化合物所含氢原子上都属芳香氢（噻唑环上的氢也是芳香氢），偶合常数较小而多呈现多重峰，吡啶基的拉电子作用使整体向低场移动；并且氮原子上的氢可能被交换；吻合度比较好；结合元素分析和质谱数据，综合数据分析表明，合成的化合物正确.

图3 N-（芘-1-基亚甲基）氨基硫脲（2a）的1 H NMRFig.3 1 H NMR spectrum of N-（Pyrene-1-yl methylene）aminothiourea（2a）

图4 2-（芘-1-基亚甲基肼基）-4-（吡啶-2-基）噻唑（3a）的红外光谱Fig.4 FTIR spectrum of N-（1-pyrene methylene）aminothiourea（3a）

图5 2-（芘-1-基亚乙基肼基）-4-（吡啶-3-基）噻唑（3d）的红外光谱Fig.5 FTIR spectrum of N-（1-pyrene time ethyl）aminothiourea（3d）

图6 2-（芘-1-基亚甲基肼基）-4-（吡啶-2-基）噻唑（3a）的1 H NMRFig.6 1 H NMR spectrum of N-（1-pyrene methylene）aminothiourea（3a）

图7 芘-1-基亚乙基肼基）-4-（吡啶-3-基）噻唑（3d）的1 H NMRFig.7 1 H NMR spectrum of N-（1-pyrene time ethyl）aminothiourea（3d）

3 结论

本文合成了五种具有多芳香环的大π共轭体系化合物.从结构上看，具备推拉电子结构特征，并因熔点较高而具有良好的热稳定性，符合非线性光学材料基本要求，期望能有良好的非线性光学性质和潜在的应用前景.有关非线性光学性质的测试正在进行中.

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