沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸对铀的吸附行为

张晓峰，陈迪云*，彭 燕，莫扬之，郝 娇（.广州大学环境科学与工程学院，广东 广州 50006；2.广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室，广东 广州 50006）

沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸对铀的吸附行为

张晓峰1，2，陈迪云1，2*，彭 燕1，2，莫扬之1，郝 娇1（1.广州大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2.广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室，广东 广州 510006）

以对叔丁基杯［4］芳烃与溴乙酸乙酯为主要反应底物合成了对叔丁基杯［4］芳烃乙酸，然后将其负载在沸石上，红外光谱显示合成物具有杯［4］芳烃乙酸的特征结构，扫描电镜分析表明对叔丁基杯［4］芳烃乙酸成功负载于沸石之上，且分布均匀，分散性良好.通过静态吸附实验，结果表明在pH值 4，对叔丁基杯［4］芳烃乙酸/沸石的负载比0.025/1，吸附剂用量0.5g，铀初始质量浓度10mg/L，吸附时间30min时，沸石在负载了对叔丁基杯［4］芳烃乙酸后，对溶液中铀的吸附率从30％左右提高到93％.沸石和负载沸石吸附动力学行为均符合准二级动力学模型，但负载沸石对铀的吸附速率明显高于沸石.沸石和负载沸石吸附等温式都符合Langmuir吸附等温线，说明都为单分子层吸附；由此推导出的最大吸附量Qm从16.8919提高到32.5733mg/g，这主要是因为沸石负载了对叔丁基杯［4］芳烃乙酸增加了吸附点位.吸附铀前后的红外光谱表明，负载沸石对铀的去除主要依靠对叔丁基杯［4］芳烃乙酸与铀的强络合作用和Si—O和Al—O的吸附作用，两种作用的协同加快了吸附速率，增加了吸附容量.

对叔丁基杯［4］芳烃乙酸；负载；沸石；铀；协同吸附

随着核电的快速发展，对铀的需求日益加剧，铀矿山、铀冶炼厂等单位中含铀废水的排放量也日益增多.由于铀元素具有化学毒性和辐射危害，对含铀废水的处理越来越受到人们的重视［1-4］.传统的单一吸附剂对含铀废水处理时，往往存在处理效率较低等缺陷［5-6］.杯芳烃的π体系洞穴结构中电子量丰富，能通过强烈的静电作用吸引阳离子，并对对配位数较高的铀、钍和稀土等金属元素具有很强的络合能力［7-10］.对叔丁基杯［4］芳烃经化学修饰转化为杯［4］芳烃乙酸后，电负性乙酸根的引入增强了其络合能力、极性和在特定的化学条件下的选择识别性.然而，对叔丁基杯［4］芳烃乙酸固体的颗粒直径较大，密度小于水，反应时浮于溶液表面，分散效果不好，与溶液接触不充分，严重影响了反应效率.同时，杯［4］芳烃乙酸为粉末状物质，若直接应用于水处理，较难进行固液分离［9-14］.

沸石的表面积丰富，是常用的金属离子去污剂［15-16］；但是单一的沸石材料，一般吸附速度慢且吸附容量也不足.因此，在许多研究中沸石都被作为一种骨架材料，通过对其表面的进行修饰、组装和改性得到一系列高效的协同吸附材料［17］.本研究创新性地选用沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸，以固定对叔丁基杯［4］芳烃乙酸固体并增加与溶液的接触，以增强其去污效果.此外，沸石也具有一定的吸附性能，二者可望形成良好的协同作用［18-19］.本文拟合成杯［4］芳烃乙酸并将其负载在沸石上，考察沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸前后处理水溶液中的铀的效果，并初步探讨沸石与超分子协同吸附的机理.

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

Nexus-870傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet公司）；TESCAN VEGAS3SBU型扫描电镜（捷克TESCAN公司）；激光粒度仪（HELOS德国新帕泰克有限公司）等.对叔丁基杯［4］芳烃（购于北京广文精细化工研究所 纯度99％）；人造4A沸石（天津大茂化学试剂厂粒度60～100目孔径分布0.4nm 比表面积约600m2/g）；U3O8（GR）；溴乙酸乙酯（购于阿拉丁试剂公司98％）.

1.2 对叔丁基杯［4］芳烃乙酸的合成与表征［20］

1.2.1 对叔丁基杯［4］芳烃乙酸的合成 取350mL丙酮、20g无水K2CO3、15g对叔丁基杯［4］芳烃和20mL溴乙酸乙酯于500mL四口瓶中，加热回流4d，冷却，过滤，用二氯甲烷反复洗涤固体，再过滤，取滤液减压蒸发至油状，加入适量甲醇于0℃下静置24h，沉淀得到晶体，再用乙醇重结晶，烘干晶体，即得对叔丁基杯［4］芳烃乙酸乙酯，产率80％.取10g对叔丁基杯［4］芳烃乙酸乙酯、25g KOH、22mL水和22mL乙醇于250mL三口瓶中加热搅拌，回流2d后，以70mL浓盐酸中和，过滤，以大量水冲洗，烘干，即得对叔丁基杯［4］芳烃乙酸的白色固体.合成反应方程式如下：

1.2.2 对叔丁基杯［4］芳烃乙酸的表征 由于中间产物对叔丁基杯［4］芳烃乙酸乙酯与目标产物对叔丁基杯［4］芳烃乙酸都是由对叔丁基杯［4］芳烃为骨架合成而来，那么只需由红外分析其官能团即可确定这两种产物了.

从图1可知，在1600～1700cm-1内为酯C=O结构的特征峰，说明通过取代反应乙酸乙酯基团已被链接至杯芳烃骨架上；在1040cm-1处和1240cm-1处各有一尖锐的强峰说明有醚类物质的C—O—C结构存在，即可说明生成了对叔丁基杯［4］芳烃乙酸乙酯.且酚羟基的吸收峰已近消失，说明该羟基已被全部取代，符合反应方程式1.

从图2可知，在1735cm-1处的吸收峰为羧酸C=O基团的特征峰，在1200和1236cm-1处的吸收峰为羧酸C—OH结构的特征峰，在1391和721cm-1处的吸收峰为羧酸COO结构的特征.说明对叔丁基杯［4］芳烃乙酸乙酯已成功水解生成了对叔丁基杯［4］芳烃乙酸.

图1 对叔丁基杯［4］芳烃乙酸乙酯的红外光谱Fig.1 IR parameter of p-calix［4］arene-ethyl tert butyl acetate

图2 对叔丁基杯［4］芳烃乙酸红外光谱Fig.2 IR parameter of p-tert-butyl calix［4］arene

1.3 对叔丁基杯［4］芳烃乙酸在沸石上的负载与表征

取一定质量的对叔丁基杯［4］芳烃乙酸于烧杯中，加入适量CH2CCl2将其溶解，再按比例加入适量沸石；将烧杯置于47℃的恒温水浴锅中加热搅拌使CH2CCl2挥发，待干燥后，便得到负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸的沸石.对沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸前后的材料的扫描电镜分析结果如图3所示.

图3 沸石（a）和负载沸石（b）的扫描电镜图Fig.3 SEM of zeolite（a）and loaded zeolite（b）

从图3（a）（b）的SEM图可知，沸石在负载超分子前其表面为层状物矿物结构，而在负载超分子后其表面出现了颗粒状物质，且在沸石表面分布状况比较均匀，说明对叔丁基杯［4］芳烃乙酸在沸石的表面分布均匀、分散良好.

1.4 吸附实验与计算方法

吸附实验： 在一系列500mL具塞锥形瓶中，加入300mL用去离子水配制的不同浓度的铀溶液；鉴于我国铀矿山废水多成酸性其pH值在3～5，本次实验将溶液的pH值调为4；然后称取一定量60～100目的沸石或负载了对叔丁基杯［4］芳烃乙酸的沸石加入铀溶液中，在140/min振荡频率的恒温水浴振荡器中进行分组吸附实验；待反应适当时间后，进行固/液过滤分离，分析过滤液中的铀含量.

溶液中U（Ⅵ）含量的测定方法（Br-PADAP分光光度法），见文献［21］.

铀吸附率：

式中：C0为初始铀浓度，mg/L；Ct为t时的铀浓度mg/L.

铀的吸附容量：

式中：C0为初始铀浓度mg/L；Ct为t时的铀浓度mg/L；V为溶液体积mL；mP为加入吸附剂的总质量，g.

2 结果与讨论

2.1 不同对叔丁基杯［4］芳烃乙酸负载量的沸石对去除铀的影响

取负载了不同质量的对叔丁基杯［4］芳烃乙酸的沸石0.5g，在振荡频率140r/min，初始铀浓度10mg/L，含铀溶液体积300mL，初始pH值为4的条件下做静态吸附平衡实验，结果见图4.

图4 对叔丁基杯［4］芳烃乙酸用量对协同吸附铀的影响Fig.4 Effects of p-tert-butyl calix［4］arene dosage on cooperative adsorption of uranium

从图4可知，随着超分子用量的增加，负载沸石吸附铀的吸附率和吸附容量都呈现先上升后下降的趋势.这是因为当对叔丁基杯［4］芳烃乙酸/沸石的负载比例＜0.025/1时，对叔丁基杯［4］芳烃乙酸用量不够，增加超分子的用量可提高去除效果；当当对叔丁基杯［4］芳烃乙酸/沸石的负载比例＞0.025/1时，对叔丁基杯［4］芳烃乙酸过量，会造成超分子间彼此黏结成块反而减小当对叔丁基杯［4］芳烃乙酸与铀溶液的接触面积，甚至结块后与沸石脱离浮于液面.因此，对叔丁基杯［4］芳烃乙酸/沸石的负载比例为0.025/1效果最好，以下的实验都是以该负载比进行的.

2.2 吸附反应时间对沸石和负载沸石吸附铀的影响

对叔丁基杯［4］芳烃乙酸/沸石的负载比例为0.025/1，其他实验条件同2.1节.考察不同反应时间下沸石在负载前后对溶液中铀的吸附效果，结果图5、6所示.

图5 反应时间对吸附铀的影响Fig.5 Effects of reaction time on absorption of uranium

从图5可知，在前15min沸石对铀去除率随时间迅速增加，随后铀的去除率增长速度下降，至120min时基本达到平衡，吸附率为29％.负载沸石在初始阶段对铀的去除率迅速增大到70％以上，随反应时间的进行，铀的去除率不断增加至90min基本达到平衡，且吸附率高达90％以上.负载沸石与沸石相比对铀去除率有明显升高，从29％提高到93％，表明沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸后对铀的吸附速率大大增强.同时，30min 至100min时间段内，负载沸石的去除率的增加仍然较大，而沸石对铀的去除率的基本不变，说明此时去除率大幅度增加主要是对叔丁基杯［4］芳烃乙酸作用的结果.

表1 吸附铀的准二级动力学常数Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of uranium

图6 沸石和负载沸石对铀吸附的准二级动力学拟合曲线Fig.6 Pseudo-second-order kinetic profile for the adsorption of uranium onto zeolite and the loaded zeolite

从图6可知，沸石和负载沸石对铀的吸附符合准二级动力学方程（相关系数分别为0.9998和0.9994）.而准二级动力学方程［22］：

式中：t为反应时间，min；Kf为二级吸附率常数，g/（min·mg）；Qe为在10mg/L 的铀浓度下的平衡吸附容量，mg/g；Qt为t时刻的吸附容量，mg/g.根据2相关方程，y=0.5574x + 2.1812，y=0.177x + 0.6269，和Qt的值，Qe和Kf的值可以被推导出来，见表1.从表1可知，沸石负载了对叔丁基杯［4］芳烃乙酸后，其Qe值由1.7940增大到5.6497mg/g；同时，其Kf值有明显变化说明沸石负载了对叔丁基杯［4］芳烃乙酸后协同吸附体系的动力学特性发生显著改变.

2.3 沸石和负载沸石的用量对去除铀的影响

鉴于2.2节实验显示出反应时间为30min时，铀的吸附已达到较高的水平，因此本节反应时间选为30min，其他实验条件同2.2节，考察沸石和负载沸石的用量对其溶液中的铀的吸附行为，结果见7.

图7 沸石和负载沸石用量对铀吸附的影响Fig.7 Effects of dosage of zeolite and the loaded zeolite on absorption of uranium

从图7可知，随着沸石与负载沸石用量的增加，对溶液中铀的去除率不断增加，但用量超过0.5g后有减缓的趋势，从实际应用方面考虑，用量为0.5g时既能达到较好的处理效率又能达到较高经济效果.同时，负载沸石的吸附率最高可达90％，远远超过为负载的沸石，说明负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸确有利于大大提高沸石的吸附效果.

2.4 吸附等温线

沸石和负载沸石在pH=4下吸附铀的Langmuir吸附等温线.结果见图7、8和表2.

从图8和图9可知，沸石和负载沸石的吸附等温线均符合Langmuir吸附等温方程，说明沸石和负载沸石对铀的吸附为单分子层吸附.而Langmuir吸附等温方程［23］：

式中：Qe表示在各个浓度下的平衡吸附量，mg/g；Qm表示最大吸附量，mg/g；KL表示Langmuir平衡常数，L/mg；Ce表示在各个浓度下的吸附平衡浓度，mg/L.根据两相关方程，y=0.8066x + 0.0307 和y=1.4905x + 0.0592，Qm和KL可以被推导出来，见表2.同时由表2可知，沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸前后吸附铀的KL明显变化，说明二者的吸附反应的热力学动力规律发生了改变；而沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸后Qm由16.8919增加至32.5733mg/g，说明沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸后，吸附位点的数量明显增加，吸附性能明显增强.

图8 沸石吸附铀的Langmuir吸附等温线Fig.8 Langmuir adsorption isotherm of zeolite on adsorption of uranium

图9 负载沸石对铀的Langmuir吸附等温线Fig.9 Langmuir adsorption isotherm of the loaded zeolite on adsorption of uranium

表2 吸附铀的Langmuir热力学常数Table 2 Langmuir parameters for the adsorption ofuranium

2.5 沸石吸附铀前后的红外光谱分析

从图10可知，在450～800cm-1间有5个峰，它们分别是450、696和799cm-1处SiO2的吸收峰，618和746cm-1处为Al2O3的吸收峰；1000～1100cm-1间有1个宽吸收峰是Al2O3的吸收峰.这些吸收峰在沸石吸附铀后皆有所减弱，说明沸石对铀的吸附与离子交换主要依靠Si—O和Al—O的吸附作用.从图11可知，对叔丁基杯［4］芳烃乙酸在吸附铀之后，在1735、1200、1236、1391和721cm-1处羧酸结构的特征峰都有所减弱，说明对叔丁基杯［4］芳烃乙酸通过其乙酸根与铀的络合作用去除铀.综合图10、11可知，负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸后的沸石对铀的去除了依靠Si—O和Al—O的吸附作用，还利用其对叔丁基杯［4］芳烃乙酸与铀的强络合作用，两种作用的协同加快了吸附速率，增加了吸附容量.

图10 沸石吸附铀前后的红外图谱Fig.10 IR of zeolite before and after absorption of uranium

图11 对叔丁基杯［4］芳烃乙酸吸附铀前后的红外图谱Fig.11 IR of p-calix［4］arena acetate before and after absorption of uranium

3 结论

3.1 在溶液的pH值为4的条件下，沸石对UO22+的吸附率为29％.沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸后，其对铀的效果大大增强，吸附率提高到92％.

3.2 沸石及负载沸石对UO22+的吸附都遵循Langmuir吸附等温线，表明都为单层吸附，但负载沸石的最大吸附量相对于负载前大大升高，说明沸石负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸后，吸附点位明显增加.沸石和负载沸石对UO22+的吸附动力学行为均符合准二级动力学方程，负载沸石比负载前的吸附速率显著提高.

3.3 沸石在负载对叔丁基杯［4］芳烃乙酸后，其对溶液中的铀吸附效果显著提高，沸石和对叔丁基杯［4］芳烃乙酸的结合具有良好的协同吸附作用，表明这类超分子材料对含铀废水处理的巨大潜力.

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Adsorption behavior of uranium by zeolite loaded with p-calix［4］arene acetate.

ZHANG Xiao-feng1，2，CHEN Di-yun1，2*，PENG Yan1，2，MO Yang-zhi1，HAO Jiao1（1.School of Environmental Science and Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China；2.Guangdong Province Key Laboratory of Radioactive Pollution Control and Resource，Guangzhou 510006，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1686～1692

P-calix［4］arene acetate was synthetized by the main reaction substrates，p-tert-butyl-calix［4］arene and ethylbromoacetate，subsequently loaded onto zeolite.Infrared spectra demonstrated that the synthetized compound had the structure characteristics of p-calix［4］arene acetate；Scanning electron microscope analysis indicated that p-calix［4］arene acetate was loaded on zeolite successfully，evenly and dispersedly.By the static experiments，the results showed that when the pH=4，absorbent dosage was 0.5g，initial uranium concentration was 10mg/L，p-calix［4］arene acetate/zeolite=0.025/1，and the reaction time was 30min，the adsorption efficiency of zeolite increased from about 30％to 93％after loadeding p-calix［4］arene acetate.Besides，the adsorption reactions of uranium by zeolite and zeolite loaded with p-calix［4］arene acetate（Referred to as the loaded zeolite）could be both described by pseudo-second-order kinetic model，while the absorption rate of loaded zeolite was faster than that of zeolite.Moreover，both of the 2 absorption reactions followed the Langmuir adsorption isotherm，whereas the maximum adsorption amount inferred by Langmuir model ascended from 16.8919 to 32.5733mg/g，which was due to fact that zeolite had increased the absorption sites on its surface after loading p-calix［4］arene acetate.In addition，infrared spectra analyses before and after adsorbing uranium demonstrated that the loaded zeolite mainly depended on the strong complexion of p-calix［4］arene acetate and the sorption of Si-O and Al-O to remove uranium，and these 2kinds of functions affected synergistically to speed up the rate of adsorption and increase adsorption amount.

p-calix［4］arene acetate；load；zeolite；uranium；synergistic adsorption

X703

A

1000-6923（2015）06-1686-07

张晓峰（1987-），男，湖南益阳人，广州大学硕士研究生，主要从事放射性污染控制与防治研究.发表论文4篇.

2014-10-26

国家自然科学基金项目（41372364）；羊城学者首席科学家项目（12A007S）；广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室建设项目（2012A061400023）

* 责任作者，教授，cdy@gzhu.edu.cn