丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学

杨仙健，汤吉海，费兆阳,2，陈 献，崔咪芬，乔 旭,2

1.南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009；2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009

丙烯酸叔丁酯分子中同时含有不饱和双键和羧酸酯结构，可以自聚或与其他单体共聚合成一系列具有优良性能的高分子产品[1,2]。工业上有机酯的生产主要为羧酸和醇的酯化反应工艺，然而叔丁醇分子的空间位阻效应大，酸醇酯化反应很难进行，导致酯化收率低[3]，因而近年来以烯烃为原料直接与羧酸加成酯化合成羧酸酯的技术引起广泛关注[4-6]。

此工艺直接利用烯烃，无需经水合成醇再酯化，是一种原子经济反应工艺，具有明显的技术经济优势。由于叔碳正离子是最稳定的碳正离子[7]，采用异丁烯为原料与丙烯酸加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的工艺路线具有很好的应用前景。Zhou 等[8]报道了磺酸改性SBA-15 介孔分子筛(SO3H-SBA-15)催化环己烯与丙烯酸合成丙烯酸环己酯的方法，反应条件温和，丙烯酸转化率为82.8%，丙烯酸环己酯选择性为92.6%。本工作将采用SO3H-SBA-15 催化异丁烯与丙烯酸加成酯化反应合成丙烯酸叔丁酯，考察消除内、外扩散影响下SO3H-SBA-15 催化丙烯酸与异丁烯合成丙烯酸叔丁酯的动力学规律，建立其反应动力学模型，为酸烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的反应器设计与放大提供参考。

1 实验部分

1.1 实验方法

采用磺酸改性SBA-15 介孔分子筛(SO3H-SBA-15)作为催化剂：首先是水热合成SBA-15，然后经直接法合成SO3H-SBA-15[8]。

向0.3 L 钛材高压反应釜内一次性加入一定量的催化剂、叔丁醇、丙烯酸，将反应釜冷却至0 ℃后通入液态异丁烯，叔丁醇作为异丁烯的阻聚剂[9]，加热至预定反应温度开始计时，按一定间隔时间取样分析反应液组成。由于反应为放热反应，反应过程中采用5 ℃低温水循环移除反应热。反应压力为0.1～0.3 MPa（表压），是反应物料在反应温度下的内生压力。

1.2 分析方法

采用FULI-9750 气相色谱仪分析反应产物，以苯为内标进行定量分析。氢火焰（FID）检测器，XE-60 毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。载气为N2，柱前压为0.1 MPa，汽化室温度200 ℃，检测器温度200 ℃，柱温60 ℃。程序升温：初温60 ℃，保留3 min，以40 ℃/min 的升温速率升至120 ℃，保留1 min，然后再以40 ℃/min 的升温速率，至终温150 ℃，保留1 min。

2 结果与讨论

2.1 内、外扩散影响的消除

在反应温度为30 ℃，异丁烯与丙烯酸物质的量比为2，叔丁醇质量为丙烯酸质量的10%，催化剂质量为丙烯酸质量的8%，反应时间10 h 条件下，考察搅拌转速对丙烯酸转化率的影响，结果如图1所示。由图1可知，搅拌转速大于400 r/min 后提高转速对丙烯酸转化率影响不大，可认为本实验中搅拌转速大于400 r/min 时，催化剂外扩散的影响已消除。

图1 搅拌转速对丙烯酸转化率的影响Fig.1 Effect of stirring speed on conversion of acrylic acid

图2 催化剂粒径对丙烯酸转化率的影响Fig.2 Effect of catalyst size on t conversion of acrylic acid

然后选择搅拌转速为500 r/min，在相同的实验条件下考察了不同催化剂粒径对丙烯酸转化率的影响，结果见图2。从图2可看出，当催化剂粒径从0.18～0.25 mm 减小到0.15～0.18 mm 时，丙烯酸的转化率仅增加了0.2%，表明催化剂粒径小于0.25 mm 时，可不考虑内扩散的影响。故在动力学实验中均采用粒径为0.15～0.18 mm 的催化剂，搅拌转速选择为500 r/min。

2.2 动力学模型的建立

用SO3H-SBA-15 作为催化剂，以丙烯酸（AA）与异丁烯（IB）为原料合成丙烯酸叔丁酯（TBAc）时，既有丙烯酸与异丁烯加成酯化反应，同时也存在异丁烯二聚反应生成二异丁烯（DIB）的副反应。

对于上述反应式，依照液相催化可逆反应，幂级数型速度方程如式（3）和（4）所示。

在间歇反应器内，由于反应温度下的反应压力均低于异丁烯的饱和蒸汽压（异丁烯30 和45 ℃的饱和蒸汽压分别为0.344 和0.522 MPa），可认为异丁烯基本处于液化状态，反应物均为液态。虽然反应为分子数减少的反应，但是由于反应主要产物丙烯酸叔丁酯和副产物二异丁烯的密度介于液态异丁烯和丙烯酸之间，经对不同转化率下的混合物密度计算发现，随反应不断进行，反应混合物的平均密度基本不变，即反应前后基本体积没有变化，近似为恒容液固两相反应。根据式（3）和（4）以及阿仑尼乌斯方程可推得基于催化剂质量的产物生成速率如式（5）和（6）所示。

结合阿仑尼乌斯方程可推得

2.3 模型参数估值

实验测定了不同反应温度、催化剂用量和异丁烯与丙烯酸比条件下的反应结果，见图3。在每组动力学实验中，催化剂用量W固定，反应体积V恒定，也即W和V相同。

采用Runge-Kutta 法解常微分方程（7）和（8），计算得到不同动力学条件下各物质浓度随时间的变化，再用各物质浓度计算值与实验值之差的平方和作为目标函数，最后采用非线性最小二乘法（Levenberg-Marquardt 方法）使目标函数平方和最小进行拟合得到模型参数，利用matlab 编程进行拟合计算，拟合得到模型参数，如表1所示。

表1 动力学参数估计值Table 1 Estimated values of kinetic parameters

酯化反应的正逆反应活化能分别为33.8 和61.7 kJ/mol，异丁烯二聚反应的正逆反应活化能分别为42.7 和91.6 kJ/mol。可知酯化反应的正逆反应活化能之差为-27.9 kJ/mol，异丁烯二聚反应的正逆反应活化能之差为-48.9 kJ/mol，说明酯化反应和异丁烯二聚反应的反应热分别为-27.9 和-48.9 kJ/mol，两者均为放热反应。得到的本征反应速率方程如下所示：

根据式（9）和（10）可预测反应结果，图3所示为不同温度、催化剂用量、丙烯酸与异丁烯物质的量比下共240 个实验点的模型预测结果与实验值的比较。

图3 实验测量值与拟合预测值的比较Fig.3 Comparison of experimental data and predicted value

从图3中可看出，动力学模型预测结果与实验值吻合较好，说明在实验条件下，所得反应速率模型能较好地反映了催化剂用量、不同起始组成以及温度对反应速率的影响。从图3还可看出在异丁烯与丙烯酸物质的量比为1、催化剂质量为丙烯酸质量的8%时，随着反应温度的升高，丙烯酸的浓度从1.74 mol/L 增加到2.16 mol/L，而丙烯酸叔丁酯的浓度由3.88 mol/L 减小到3.44 mol/L，说明随着温度的增加丙烯酸的转化率降低，这是因为加成酯化反应为放热反应，反应温度升高不利于酯化反应。这与表1拟合模型参数中酯化反应的正反应活化能应小于逆反应活化能的结果吻合。当异丁烯与丙烯酸物质的量比从1 提高2 时，丙烯酸叔丁酯和二异丁烯浓度均增加，但二异丁烯浓度增幅更大，说明异丁烯过量容易导致异丁烯二聚副反应。随着催化剂质量从丙烯酸质量的8%增长到10%，丙烯酸叔丁酯和二异丁烯浓度均增加，在30 ℃、异丁烯与丙烯酸比为2 的条件下，催化剂用量从8%增加到10%时丙烯酸叔丁酯摩尔浓度增幅不大，而二异丁烯的浓度却从0.61 mol/L 增加到1.11 mol/L，这表明副反应加剧，丙烯酸叔丁酯选择性降低。

为了检验动力学方程的适用性，对动力学方程进行了统计检验[10]，结果见表2。

表2 动力学模型统计量Table 2 Statistic parameters of the kinetics model

Ne为实验点数目，Np为模型参数数目。表2中FT为显著水平5%的相应自由度下的F值[11]。该模型计算得到的决定性指标ρ2为0.985，F值为1 167.91，通常认为ρ2大于0.9、F大于10FT时模型是适当的，统计分析结果表明本研究所得本征动力学模型是可靠的。

3 结 论

a）在间歇高压反应釜内，研究了磺酸改性SBA-15 介孔分子筛催化丙烯酸和异丁烯加成酯化反应的动力学，当催化剂粒径小于0.25 mm，搅拌转速大于400 r/min 条件下可以消除催化剂的内外扩散影响。在反应温度30～45 ℃内测定了丙烯酸与异丁烯酯化反应动力学数据。

b）以非线性最小二乘法拟合反应动力学数据，得到丙烯酸与异丁烯酯化反应的正逆反应活化能分别为33.8 kJ/mol和61.7 kJ/mol，异丁烯二聚反应的正逆反应活化能分别为42.7 kJ/mol和91.6 kJ/mol，且酯化反应和二聚反应均为放热反应。结果为丙烯酸与异丁烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的工业反应器设计和优化奠定了基础。

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