秸秆与游离发酵液接触比例对产沼气特性的影响

杜 静，陈广银，叶小梅，付广青，常志州（江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，农业部农村可再生能源开发利用华东科学观测实验站，江苏省农业废弃物资源化工程技术研究中心，江苏 南京 210014）

秸秆与游离发酵液接触比例对产沼气特性的影响

杜 静，陈广银，叶小梅，付广青，常志州*（江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，农业部农村可再生能源开发利用华东科学观测实验站，江苏省农业废弃物资源化工程技术研究中心，江苏 南京 210014）

在中温（37±1）℃条件下，以破碎麦秸为原料，采用批次进料和消化液每天回流方式（发酵固含率为10%），通过在反应器底部设置不同高度的多孔滤板使秸秆与游离发酵液接触比例分别为100%（T1）、50%（T2）和0%（T3），研究秸秆与游离发酵液接触比例对产沼气特性的影响.结果表明：从产气特征和发酵前后VS变化来看，各处理均无明显差异，表明减少秸秆与游离发酵液的接触比例，对秸秆产沼气效果无影响，即通过渗滤液每天回流方式，未浸没于游离发酵液中的秸秆可以达到与浸没秸秆相同的传质效果，此结果为秸秆厌氧发酵工程中提高秸秆有效发酵浓度提供了理论依据.此外，试验还发现，T3处理中消化液与秸秆接触比例随发酵进程呈逐渐降低趋势，并于发酵第6d基本稳定，表明发酵系统中实际的游离发酵液量逐渐减少，分析认为秸秆物料对消化液有吸收和截持作用，发酵第6d后已达秸秆物料吸持水饱和状态（秸秆物料含固率为16.42%）.

农作物秸秆；游离发酵液；接触比例；吸持水特性；消化液回流

我国年产农作物秸秆可达7亿多t，其中麦秸和稻秸约占40%～60%［1］.近年来，由于农作物秸秆的综合利用率较低（总利用率＜50%，实际利用率＜25%）所产生的环境污染问题使得其处理压力越来越大［2］.利用秸秆进行厌氧发酵产沼气，不仅可以从源头上减少焚烧秸秆带来的环境污染问题，而且可以产生大量有机肥（沼渣）.将秸秆进行厌氧发酵，根据发酵初始料液总固体含量（TS）可大致分为湿发酵、高浓度发酵和干发酵3种类型，料液TS在10%以下称为湿发酵，TS在20%以上为干发酵，处于10%～20%为高浓度发酵［3-6］.

传统的低浓度厌氧发酵存在很多缺点，如结壳、沼渣和沼液运输贮存或使用不方便且处理费用高.现有的秸秆低浓度沼气工程的发酵工艺基本沿用畜禽粪便模式，比如将秸秆粉碎至1cm左右，调浆后便于泵抽吸，采用CSTR工艺进行厌氧发酵；经简单粉碎或不粉碎的秸秆直接放入敞口式发酵池中，采用红泥塑料膜密封产沼气.秸秆发酵采用此种工艺忽略了秸秆原料的初始含水率低（一般风干原料仅8%～12%）、易漂浮和粉碎处理时粉尘多而导致操作环境恶劣等特点.与传统湿式厌氧发酵相比，干式厌氧发酵不仅提高了池容产气率和池容效率，工艺运行过程相对稳定，无湿法工艺中出现的浮渣、沉淀等问题，而且消化后的沼液产生量少，沼渣不需脱水即可作为肥料或土壤调节剂使用，简化了操作处理，降低了成本.这些优点使得干式厌氧处理工艺逐步成为固体有机废弃物生物气化技术研究的热点.现有的秸秆干发酵沼气工程包括覆膜槽式、车库式等，基本借鉴国外特别是欧洲用于处理城市垃圾、庭院废弃物等物料的模式，根据Baere［7］调查，20世纪80年代后建立的消化工艺多是干发酵工艺.在欧洲，用于处理城市垃圾的干法厌氧发酵装置的总处理能力已达到57Mg/a，超过湿法工艺装置总处理能力（48Mg/a）［8-11］.秸秆发酵采用此种工艺忽略了秸秆原料的高吸水性、高持水性等特点，城市垃圾和庭院废弃物由于其吸水性较差，即使吸饱水状态下发酵物料固含率仍可以调节至20%以上，并且尚有多余的渗滤液用于回流调控，因此一般城市垃圾处理的发酵浓度可达20%～40%［12］，而秸秆类原料与之差异明显，故在发酵物料固含率的选择上理应与城市垃圾和庭院废弃物等物料区别对待.

已有研究结果表明有机固体废弃物的含量大小对厌氧消化的过程影响较大，一般说来含量低厌氧消化容易进行但不经济，而含量高、处理效率高但容易酸化导致厌氧过程的中断［9-10，13］，因此导致部分学者对秸秆类原料高浓度或干式发酵技术的怀疑，本研究目的在于从另一个角度着手，即以秸秆为主要发酵原料，系统中秸秆添加量及水分添加量均相同，而通过采用多孔过滤板将反应器中发酵物料固相部分与游离发酵液之间的接触比例产生差异，研究不同接触比例对秸秆产沼气特性的影响，以期为秸秆沼气工程调控措施研究提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试麦秸取自江苏省农业科学院小麦试验田，经破碎处理成5cm左右的小段，备用.麦秸的总固体（TS）为89.50%，挥发性固体（VS）为87.99%，碳氮比（C/N）为77.9.接种物为本实验室污泥罐排出液（发酵底物为新鲜猪粪），经纱布过滤后于35℃下保存待用.接种物的TS为3.28%，VS为65.28%，pH值为7.78.

1.2 试验方法

试验采用批次发酵方式，设4个处理，含1个对照（CK），除CK外，各处理设置3个平行，取平均值用于分析.厌氧反应器采用自制的有机玻璃罐，总容积5.6L，试验用容积5L，设计双层夹套用于水浴保温［（37±1）℃］，罐体内部设置多孔滤板，通过不同高度的多孔滤板来调节秸秆与游离发酵液接触比例分别为100%（T1）、50%（T2）和0%（T3），试验装置示意参见图1.

除CK外，各处理的总质量相同，物料配比均为：风干麦秸200g，污泥1590g，加入尿素以调节混合物料C/N为30，厌氧反应器发酵浓度为10%.装料时首先放入塑料网袋（孔径1mm）铺设于反应器底部或多孔滤板上表面，然后将破碎后的风干麦秸装入发酵罐中，接种，混匀后加盖密封，试验开始时向反应器内充入氮气2min以驱赶反应器内的空气.为了使发酵物料吸饱水，装料完毕后采用蠕动泵（常州科健，转速200r/min，流量410mL/min）从发酵罐底部抽吸渗滤液，从顶部中央喷淋回流至发酵罐中，待物料充分吸饱水后，将水解液全部排出测量其体积，作为后续渗滤液回流量的依据.发酵开始后每天回流一次，回流量以发酵物料中游离的消化液周转一次为准.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic anaerobic fermentation system

以排水集气法收集气体，每日测定产气量；采用GC-7890A气相色谱仪分析产气的中甲烷含量（TCD检测器），检测器类型：热导检测器TCD；检测器温度：120℃，进样器类型：平面流通阀；分析柱：TDC-01Φ4×1m；柱温：100℃，载气类型：H2；载气流量：50mL/min；定量管：1mL；标准气体：N2中42.4%CH4+28.4%CO2：分析方法：外标法；消化液的pH值用精密pH计测定（METER 6219）；将消化液在4℃下12000r/min离心20min后，取上清液过0.45μm滤膜后用于测定乙酸、丙酸和丁酸等（GC-2014，日本岛津），使用Stabilwax-DA 30m× 0.53mm×0.25μm型毛细管柱，FID检测器，检测器温度为240℃，进样器温度为150℃，不分流，测定组分为乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异丁酸和异戊酸；干物质的测定采用105℃烘24h，差重法测定；挥发性固体的测定采用550℃灼烧4h，差重法测定；AES）；COD的测定采用《水和废水监测分析方法》.

2 结果与分析

2.1 厌氧发酵中pH值的变化

不同处理发酵过程中pH值的变化情况见图2.厌氧发酵初始的pH值均在7.3～7.5之间，这是加入沼液的pH值较高所致.各处理pH值变化趋势相似，发酵初期pH值有所降低，随后迅速升高至发酵第20d时达最高（其中T1和T3处理高于8.0），随后逐渐下降并稳定于7.5～8.0，明显高于最佳的厌氧发酵pH值（6.8～7.2）［13-15］，这可能与装料配方中添加尿素（为调节物料碳氮比为30）导致氨挥发或发酵接种物为猪粪发酵沼液有关，表明在秸秆厌氧发酵中，若以畜禽粪便发酵液作为接种物，必须考虑到接种物中的氮素，以避免无机氮源的外加.

图2 发酵液中pH值变化曲线Fig.2 Changes of pH during anaerobic fermentation

2.2 厌氧发酵液中COD的变化

图3 发酵液中COD浓度变化曲线Fig.3 Changes of COD during anaerobic fermentation

发酵过程中COD的变化情况见图3.厌氧发酵过程是厌氧微生物将发酵基质中的有机物通过复杂的生物化学反应转化为CH4和CO2的过程，其中水溶性有机物迅速被厌氧微生物分解利用，而难降解的大分子有机物则被特定微生物分解并缓慢融入发酵液中，使发酵液中的COD大幅增加，因此，厌氧发酵液中COD含量的高低与发酵底物水解程度的好坏密切相关.从图3可知，发酵第2d不同处理发酵液中COD含量差异明显，其中T2和T3处理均高于20000mg/L，并且明显高于T1处理；随后各处理均迅速降低，除T1处理外，T2和T3降低至10000mg/L，随后稍有增加，而T1处理在发酵第6d出现另一峰值，基本与发酵第2d相当（16427mg/L），从发酵第8d开始至发酵结束，各处理发酵液中COD浓度变化趋势基本一致，表明通过调节秸秆与游离发酵液之间不同的接触比例，提高反应器中秸秆物料的有效浓度，采用渗滤液回流方式，在每天回流时，仅对发酵初期（0～7d）发酵液中COD浓度有影响.

2.3 厌氧发酵液中VFA的变化

图4 发酵液中VFA组分和TVFA变化Fig.4 Changes of components of VFA and TVFA during anaerobic fermentation

作为厌氧发酵过程中关键的中间产物挥发性脂肪酸（VFA），主要成分为乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等，是沼气发酵过程的重要调控指标，从图4可以看出，各处理发酵液中VFA的变化趋势存在差异，但总体上看，各处理在发酵前期（15d）均以乙酸型发酵为主，但T1处理中初始的乙酸含量较高，随后呈现逐渐减低趋势［图4（a）］，而T2和T3处理均表现为初始乙酸含量较低，随后逐渐升高，至发酵第14天时均达峰值，随之逐渐降低，并且T3处理峰值明显高于T2处理［图4（b）、图4（c）］.已有研究表明，丙酸浓度超过3000mg/L时，导致产气过程失败［16］，但本实验中各处理发酵液中丙酸的含量均偏高，并且T1和T3处理在发酵后期表现为主要的VFA组分，各处理均没有抑制产气的现象出现，具体原因还有待进一步研究.从TVFA变化情况分析来看，TVFA含量表现出T1＜T2＜T3，即随着秸秆与游离发酵液接触比例的减少，TVFA出现明显增加趋势.

2.4 厌氧发酵产气特征分析

图5 容积产气率和累计TS产气率变化曲线Fig.5 Changes of volume biogas yield and cumulative biogas production of total solids

各处理厌氧发酵容积产气率和累计TS产气率变化情况如图5所示.试验共44d，各处理容积产气率和累计TS产气率各指标变化趋势均呈现先增加后降低再增加，随后逐渐波动下降的规律，其中T1处理的产气峰值出现于第7d［0.82L/（L·d）］，而T2和T3处理均出现于第5d，并且T3处理的峰值［0.80L/（L·d）］高于T2处理，表明降低秸秆与游离发酵液的接触比例，通过渗滤液回流方式，在每天回流条件下，有利于厌氧发酵产气峰值的提前，但从累计TS产气率来看，对原料产气率无影响；发酵第10d至发酵结束，各处理的容积产气率和累计TS产气率变化趋势基本一致，这与图3中发酵液COD的变化趋势结果相吻合.

从图6厌氧发酵产沼气中CH4体积分数的变化来看，各处理变化趋势基本相同，随发酵进程逐渐升高，发酵第6～7d时各处理沼气中CH4体积分数超过50%，并稳定于50%～55%，表明降低秸秆与游离发酵液的接触比例，通过渗滤液回流方式， 在每天回流条件下，对秸秆产沼气中CH4体积分数的变化无影响.

试验结束时，各处理VS产气量和发酵前后VS含量变化情况见表1.从表1可知，T2和T3处理VS产气量分别比T1处理降低1.31%、1.96%，表明降低秸秆与游离发酵液的接触比例，通过渗滤液回流方式，在每天回流条件下，对秸秆VS沼气量无影响.

图6 沼气中CH4体积分数变化曲线Fig.6 Changes of volume fraction of CH4in biogas

表1 不同处理产气特性及发酵前后VS含量变化Table 1 Characteristics of biogas production and changes of VS content before and after anaerobic digestion

3 讨论

关于发酵系统总固体含量（即固含率）对固态厌氧消化影响的报道较多.孙国朝等［17］以草和粪为发酵底物，研究发现：在TS含量为8%～30%时，随着TS含量的增加，产生的沼气中甲烷含量有所下降，CO2含量有所上升，但产生的总沼气量也相应增加；当TS 含量为35 %时，pH值为5.5～5.6，发生酸的积累，沼气发酵受抑制.然而张光明等［18］以生活垃圾为发酵底物，研究不同的TS含量对厌氧消化的影响时发现，当水力停留时间为15d以上，TS含量低于15.5%时，处理效果良好，在TS含量为21.8%时，处理效果不能接受；而当水力停留时间为10d，总固体含量为15.5%时，挥发性脂肪酸（VFA）积累，造成反应停止.以上研究表明，厌氧发酵系统出现酸积累时的底物固含率因发酵底物的不同而存在明显差异.

本研究从发酵的各项分析指标来看，降低秸秆与游离发酵液的接触比例，通过渗滤液回流方式，在每天回流条件下，仅对发酵液初始COD（0～7d）浓度有影响，而对发酵液pH值、VFA变化及产气特征的影响不大，然而通过此调控措施，可明显降低秸秆发酵过程中的漂浮结壳问题，并且可提高厌氧反应器的容积利用率（即相同体积反应器可处理更多的秸秆等有机废弃物），也有利于容积产气率的提高.

此外，对试验期间多孔隔板下部渗滤液高度监测发现，游离状态的渗滤液量呈逐渐下降趋势，至发酵第6d达基本稳定，可能由于发酵物料在吸饱水状态下，随着发酵进程的进行，持水能力逐渐增加所致；对T3处理扣除发酵液体积折算此状态下秸秆物料含固率为16.42%，分析认为此时秸秆达吸持水饱和状态.因此，现有的秸秆沼气工程一味追求高固含率，并同样采用渗滤液回流方式的可行性值得怀疑，比如，当秸秆固含率超过20%，可能此时秸秆尚未吸饱水，即使发酵初期因秸秆来不及吸水尚有渗滤液进行回流，而后期必然会出现无渗滤液可回流，当然此例中未考虑发酵原料为混合原料.

4 结论

4.1 降低秸秆与游离发酵液的接触比例，通过渗滤液回流方式，在每天回流条件下，仅对发酵液初始COD（0-7d）浓度有影响，而对发酵液pH值、VFA变化及产气特征的影响不大.

4.2 对发酵期间的游离渗滤液量监测发现，游离状态的渗滤液量呈逐渐下降趋势，至发酵第6d达基本稳定，通过扣除发酵液体积经折算此状态下秸秆物料含固率为16.42%，可能此时秸秆达吸持水饱和状态.因此，有必要开展发酵原料吸水特性、不同堆高及压实度对物料持水特性影响研究，并对干发酵工艺单纯依靠物料固含率进行界定的科学性进行分析，以期为发酵物料工艺参数选择及优化提供理论支撑.

［1］国家统计局网站.中国统计年鉴2010 ［EB/OL］. http：//www. stats.gov.cn/tjsj/ndsj/2011/indexch.htm.

［2］卞永存，寇 巍，李世密，等.农作物秸秆两相厌氧发酵工艺研究进展 ［J］. 可再生能源， 2009，27（5）：61-65.

［3］曲静霞，姜 洋，何光设，等.农业废弃物干法厌氧发酵技术的研究 ［J］. 可再生能源， 2004，2（114）：40-41.

［4］李 想，赵立欣，韩 捷，等.农业废弃物资源化利用新方向-沼气干发酵技术 ［J］. 中国沼气， 2006，24（4）：23-27.

［5］陈洪章，徐 建.现代固态发酵原理及其应用 ［M］. 北京：化学工业出版社， 2004.

［6］Khalid A， Arshad M， Anjum M， et al. The anaerobic digestion of solid organic waste ［J］. Waste Management， 2011，31（8）：1737-1744.

［7］DE BAERE L. Anaerobic Digestion of Solid Waste： State of the Art ［J］. Water Science and Technology， 2000，41（3）：283-290.

［8］李 超，卢向阳，田 云，等.城市有机垃圾车库式干发酵技术［J］. 可再生能源， 2012，30（1）：113-119.

［9］SCHAFER W， LEHTOM，TEYE F. Dry Anaerobic Digestion of Organic Residues on Farm-A Feasibility Study ［R］. Finland：MTT Agri-food Research Finland， Agricultural Engineering，2006：71-77.

［10］孙永明，李国学，张夫道，等.中国农业废弃物资源化现状与发展战略 ［J］. 农业工程学报， 2005，21（8）：169-173.

［11］邓良伟，陈子爱.欧洲沼气工程发展现状 ［J］. 中国沼气，2007，25（5）：23-31.

［12］刘晓风，廖银章，刘克鑫.城市有机垃圾厌氧干发酵研究 ［J］. 太阳能学报， 1995，16（2）：170-173.

［13］张光仪，李望良，张聚伟，等.固态厌氧发酵生产沼气技术基础研发与工程应用进展 ［J］. 高校化学工程学报， 2014，28（1）：1-14.

［14］任南琪，王爱杰.厌氧生物技术原理与应用 ［M］. 北京：化学工业出版社， 2004：30-31.

［15］Mosey F E， Fernandes X A. Patterns of hydrogen in biogas from the anaerobic-digestion of milk-sugars ［J］. Water Science and Technology， 1989，21（4/5）：187-196.

［16］Sandberg M， Ahring B K. Anaerobic treatment of fish-meal process wastewater in a UASB reactor at high pH ［J］. Applied Microbiology and Biotechnology， 1992，36（6）：800-804.

［17］Boone David R， Xun Luying. Effects of pH， temperature， and nutrients on propionate degradation by a methanogenic enrichment culture ［J］. Applied and Environmental Microbiology，1987，53（7）：1589-1592.

［18］孙国朝，邵廷杰，郭学敏.沼气干发酵工艺必须的条件：沼气新技术应用研究 ［M］. 成都：四川科学技术出版社， 1988：47-58.

［19］光 明，王 伟.厌氧消化处理生活垃圾工艺研究 ［J］. 中国沼气， 1997，15（2）：14-16.

Effects of contact ratio of straw and free fermentation liquid on characteristics of anaerobic fermentation.

DU Jing， CHEN Guang-yin， YE Xiao-mei， FU Guang-qing， CHANG Zhi-zhou* （Department of Agriculture Rural Renewable Energy Development and Utilization of Scientific Observation and Experiment Station in East China， Jiangsu Agricultural Waste Treatment and Recycle Engineering Research Center， Institute of Agricultural Resources and Environment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences， Nanjing 210014， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：811～816

Effects of contact ratio of straw and free fermentation liquid on characteristics of anaerobic fermentation were investigated by batch experiment at （37±1）℃. The fermentation liquid （i.e.， total solid was 10%） was used as the reflux daily. The solid and liquid phases of the fermentation materials were separated by arranging porous filter plates at different heights of the reactor bottom， which led to the contact ratios of straw and fermentation liquid were 100% （T1）、50%（T2）and 0% （T3）， respectively， during the experiment. Results of biogas yield showed that there was no distinct differences of biogas yield and VS content between the three treatments. This indicated that reduction of contact ratio of straw and fermentation liquid had no impact on biogas yield. Reflux of fermentation liquid for the emerged straw could achieve the same effect of mass transfer as the submerged one. This result provides scientific basis for improving the effective fermentation concentration during the anaerobic digestion of straw. The experiment also found that the contact ratio of fermentation liquid to straw was negatively related with the reaction time. This contact ratio became stable after 6-day anaerobic digestion latter， indicating that the actual free fermentation liquid decreased within the whole system. The major reason is that the straw after 6-day fermentation achieved saturation condition （i.e.， 16.42% solid content of straw）and had the effects of adsorption and interception. Thus it is suspicious that the method of devotion to the rate of high solid content and the feasibility of adopts the reflux of fermentation liquid could be benefit to straw anaerobic digestion operation. Other experiment should be conducted to study the effects of water adsorption character， filling height and degree of compaction on the change of water retention property. Furthermore， the analysis of solid content of material is necessary to provide support for the parameter optimization during the dry digestion of straws.

straw；free fermentation liquid；contact ratio；water adsorption and retention characters；reflux of fermentation liquid

X705

A

1000-6923（2015）03-0811-06

杜 静（1982-），男，四川眉山人，助理研究员，硕士，主要从事有机固体废弃物资源化利用研究.发表论文10余篇.

2014-07-10

江苏省农业自主创新资助项目（CX（12）1102-4）

* 责任作者， 研究员， czhizhou@hotmail.com