花状四氧化三钴的制备及其电性能研究

方 璐 姚如富 薛 燕

（合肥师范学院化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601）

花状四氧化三钴的制备及其电性能研究

方 璐 姚如富 薛 燕

（合肥师范学院化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601）

研究前驱物浓度、超重力大小、反应时间、反应温度和反应介质体系的条件对Co3O4前驱物形貌的影响，发现制备花状Co3O4前驱物的最优条件是Co（NO3）2·6H2O和CO（NH2）2在1000/g超重力场、溴苯/水溶液体系、100℃条件下水热反应反应30min，通过前驱物的热分解制得Co3O4，采用SEM和XRD对样品的形貌和物相进行表征。将Co3O4粉末分别与乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）按一定质量比混合压在镍网上，制成电极片，通过CV测试其电性能，结果发现超重力越大，制备的材料的交流阻抗值越小。

水热法；超重力；Co3O4；电性能

1 引言

Co3O4外观为灰黑色或黑色粉末，分子量为240.79立方晶体，晶格参数为8.ll［1］。它具有正常的AB2O4尖晶石结构，与磁性氧化铁Fe3O4为异质同晶［2-3］。其中Co（Ⅱ）离子四面体被氧原子包围和Co（Ⅲ）离子八面体地被氧原子包围，具有较高的晶体场稳定化能［4］。在空气中，低于800℃时非常稳定。Co3O4主要用于催化剂、电化学、耐高温耐腐蚀和磁性材料等领域［5］。在气-固反应体系中Co3O4是一种高效、持久的催化剂，主要用于氧化反应。比如氨的氧化反应，废气处理中CO的催化氧化，废水中氯的催化分解等。近来人们在水溶液中通过水热法、溶剂热法、沉淀法等方法合成具有不同形态的微纳米结构的Co3O4。张卫民等用水热法制备了一维结构的Co3O4多晶［6］，刘先红通过液相沉淀-热分解法制备了两种不同形貌的Co3O4［7］。但是通过超重力水热法制备得到花状Co3O4并未被报道。

超重力场［8］在原子尺度的形成上有直接的作用力，已被广泛应用在制备陶瓷［9］和具有不同等级原子尺度范围的新材料上等。水热方法是一种极佳的化学合成技术。通过水热方法制备得到的多种粉末都具有好的结晶度，宏观上是观察不到凝聚的。李汶军［10］团队研究了超重力场对于纳米结构材料形成的影响，并在超重力场、水/氯苯体系中通过水热方法下合成了高密度的硫化镉微球。在本文中，花状的前驱物Co（OH）x（CO3）0.5· 0.11H2O在水/溴苯体系、超重力场中通过水热方法合成，且经过煅烧后生成的产物Co3O4仍保持花状结构。

2 实验部分

2.1 实验所用主要原料

实验所用主要原料列于表1中。

表1 实验主要原料

2.2 Co3O4样品的制备

首先，称取一定质量的 Co（NO3）2·6H2O和CO（NH2）2（按表2的浓度配比）加入到去离子水中配成6ml的溶液，再加入2ml的有机溶液 （1，2-二氯苯溶液或溴苯或苯醚）；将混合溶液（≤反应釜容积的80%）加入到容积为15ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封高压反应釜放入超重力反应炉中。其设备主要由高压反应釜，离心机和控温装置组成，其中离心机包括转子、轴线和电机；控温装置包括加热器和控温电源。设定相对重力大小、反应温度和时间，待反应完全后自然冷却至室温，打开反应釜；接着分别用去离子水及无水乙醇洗涤沉淀3-5次，以除去未反应完全的离子及有机溶剂；最后，将洗涤后得到的沉淀置于烘箱中60℃条件下烘干即为前驱物。将前驱物在高温炉中400℃（升温速率2℃/min）热分解3h，即得Co3O4黑色粉末。

表2 前驱物制备的条件

2.3 电极的制备

将热分解得到的Co3O4粉末分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 （PTFE）按质量比75：20：5混合，在15MPa压力下将混合物压在镍网上，制成1.0cm× 1.0cm的电极。

3 结果与讨论

3.1 不同实验条件下合成前驱物的物相和形貌分析

图1是在不同的温度和时间，用0.1mol/L Co（NO3）2·6H2O和0.5 mol/L CO（NH2）2作为前驱物在1000/g的超重力条件下以溴苯/水为介质通过水热方法合成产物的SEM图。从图（a），（c），（d）看出，在100℃下反应30分钟得到的产物是由球形组成的花状结构，平均尺寸大约是2μm；而当反应温度升高至120和140℃的时候，得到的产物是由纳米纤维组成的平板状和花状的纳米结构。从单一的球形花状的纳米结构放大（图b，图b是从图a中选取一处结构放大）的SEM图中看出，它是由一些纳米纤维捆链接起来组合而成的。花瓣状平板的中间部分的宽度是400-600nm，长度是1-2μm。这些花瓣状的平板是由些弯曲的纳米纤维组成的，尾部是尖尖的。结果表明在100，120，140℃的条件下反应30分钟，紫色的粉末是在溴苯和水的界面生成的，而在80℃的条件下反应30分钟得不到产物。图2表明反应温度对产物的合成起到一定的影响。在100℃和120℃条件下反应30分钟的物质的XRD图谱的峰与正晶系的Co（OH）x（CO3）0.5· 0.11H2O一致（卡片：48-0083）。在140℃条件下反应30分钟得到的物质是CoCO3（卡片：11-0692）和Co3O4（卡片：42-1467）的混合物。

图1 在不同温度和时间下水热合成样品的SEM图

同样，反应时间对产物的形貌也起到了一定的影响。图1（e）和1（f）是反应10分钟和30分钟后得到产物的SEM图片。当反应10分钟时，产物是由纳米纤维随机聚合并且聚合度很高；当反应50分钟得到的产物形态是花状的纳米结构，与在100℃条件下反应30分钟得到的球形花状结构相比，50分钟条件下产物的花瓣更小，中间的宽度更大。以上的结果表明100℃条件下反应30分钟得到的球形花状的产物是个在溶液中合成的具有亚稳态结构的物质。以上样品的物相表征体现在图2（d）和2（e）中，在100℃条件下反应10分钟得到的产物是Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O、CoCO3和Co3O4的混合物；在100℃条件下反应50分钟得到产物的是Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O。

图2 在不同温度和时间下水热合成样品的XRD图谱

图3 在不同超重力条件和介质条件下制备得到的前驱物的SEM照片

接着讨论了超重力场和反应介质对球形花状纳米结构形成的影响。图3是用0.1 mol/L Co（NO3）2·6H2O和0.5 mol/L CO（NH2）2作为前驱物在温度为100℃，反应时间为30分钟，相对重力场和反应介质改变的条件下得到产物的SEM图片。在溴苯/水体系中，当相对重力场为0/g的时候，得到产物的形态是由平板粒子自组装组成的立方相，边长在10μm左右（图3a）；当相对重力场为500/g时，产物的形貌是类似球形的花状，很像蒲公英的形貌，直径在2μm左右（图3b）。同时，反应介质对于球形花状的纳米结构的形成也有影响。在二氯苯/水体系中，当相对重力场为1000/g时，产物的形貌为比较实心的小球，通过纳米纤维连接起来，但是连接不紧密，有的小球之间会出现孔洞（图3c）；在单纯水溶液体系中，得到由棒状堆积组成的类似花状的形貌，棒的长度在2μm左右（图3d）。

图4 在不同超重力条件和介质条件下制备得到的前驱物的XRD图谱

图4是用0.1mol/LCo（NO3）2·6H2O和0.5mol/L CO（NH2）2作为前驱物在温度为100℃，反应时间为30分钟，相对重力场和反应介质改变的条件下得到产物的XRD图谱。在相对超重力为0/g的时候，得到的立方相形态的产物是Co2（OH）2CO3、Co3O4和CoCO3的混合物（图4a）；当相对超重力为500/g的时候得到的花状纳米结构是Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O和Co3O4的混合物（图4b）。将以水溶液和二氯苯为介质体系得到Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O产物的形态和在以溴苯为介质条件下得到的球形花状结构进行对比发现，这些结构是由花状的纳米结构自主装组成的，而这些花状的纳米结构聚合度很高。以上的结果表明高重力场有利于球形花状的纳米结构的形成。

图5是0.1 mol/L Co（NO3）2·6H2O和0.5 mol/ L（NH2）2在超重力为1000/g的不同溶液体系下，120℃反应30min水热反应得到前驱物的SEM图。图5a是在纯水相中反应得到产物的SEM图，形貌是一些通过纤维连接的小球；图5b是在PVA/水体系中，虽然可以隐约看到花状的形貌，但是花瓣大多溶解在一起，团聚很严重；图5c是在二氯苯/水的体系中，产物是由棒状堆积而成；图5d是在苯醚/水体系中，产物的形貌很杂乱。只有在溴苯/水液相体系条件下得到的产物形貌为花状，而且花状完整均一，如图5e所示。以上结果表明，在120℃条件下，介质体系为溴苯/水液相体系有利于花状自组装结构的形成。而图3也表明是溴苯/水体系有利于花状自组装结构的形成。

图5 不同介质体系下水热反应得到前驱物的SEM图

图6 不同浓度条件下制备得到前驱物的SEM图

图6是在温度为100℃，以溴苯/水为介质，相对超重力为1000/g的条件下，不同的前驱物浓度条件下得到产物的SEM图片。对比图6a和图1a发现，当前驱物Co（NO3）2·6H2O的浓度为1 mol/L的时候，得到产物的形貌是统一的花状，大致尺寸为1.5微米。当Co（NO3）2·6H2O的浓度从0.1mol/ L提高到1 mol/L的时候，花瓣的数目变少了，宽度变大了。图6b和6c表明，当尿素的浓度从1 m ol/L变到0.2 mol/L的时候，花瓣的数量变多了，中间部分变窄了。这些都表明了低浓度有利于球形花状的Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O的形成。

以上的结果表明低浓度和高重力场有利于亚稳态的球形花状结构的形成。球形花状结构的形成机理是在溴苯和溶液界面上合成的。球形花状结构的花瓣是由很多从花瓣中心生长出来的纳米纤维组成的。可能的生长过程如下：温度为100℃，反应时间为10min的时候，Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O还没有在界面上生成。只有当反应时间延长到30分钟时，Co（OH）x（CO3）0.5·0.11H2O才在界面上生成，然后自主装形成了球形花状结构。纳米结构中的小的花瓣溶解了，沉积到大的花瓣中，形成了宽花瓣的花状纳米结构。当尿素的浓度从1 mol/L变到0.1mol/L或者从1 mol/L变到0.2mol/L的时候，形成的产物的形貌是窄的花瓣，这就导致了球形花状Co（OH）x（CO3）0.5· 0.11H2O的形成。以溴苯/水为介质，前驱物是0.1 mol/L Co（NO3）2·5H2O和0.2 mol/L CO（NH2）2，超重力为1000/g的反应条件更有利于球形花状纳米结构的形成。

3.2 Co3O4的物相及形貌分析

图7是在超重力1000/g条件下合成的前驱物（样品11）在400℃下煅烧后得到产物的XRD和SEM图。图7a表明煅烧后得到的产物是Co3O4（卡片：42-1476）。图7b表明这些球形结构包含了很多从中心生长出来的纳米管。这些纳米管看起来像由很多尺寸在100-150纳米的粒子串联起来的珠链子，它们从不同的方向互相连接。球形花状结构的四氧化三钴的形成可以归因于二氧化碳从碱式碳酸钴晶体表面的释放。

图7 样品11在400℃下煅烧后得到产物的表征图

3.3 Co3O4的电性能分析

选取样品1和3煅烧后的产物Co3O4制成电极，测试其电化学性能。分别以5，10，30mV/s扫描速率对热分解得到的Co3O4电极进行了循环伏安测试，结果见图8所示。由图可知，随着扫描速度的增加，峰电流急剧增大，表明电极上发生了快速的可逆氧化还原反应。这是由于Co3O4材料粒径小，形貌规则且单分散性好，使活性物质间的电荷传递电阻变小，有利于电子和离子的扩散。从图8a中还能发现当没有相对超重力场时，有两个氧化还原峰；而图8b则表明了当相对超重力为1000/g时，只出现一个氧化还原峰。

图8 Co3O4电极材料的CV图

图9 Co3O4电极材料的交流阻抗图

图9是上述Co3O4电极在0.25V电位下的交流阻抗图，响应信号为10mV，频率范围为100kHz-0.01Hz。电极的Nyquist曲线由两部分组成：在高频部分的圆弧和低频部分的斜线。曲线与阻抗实轴相交处表示溶液电阻，高频部分半圆对应于电荷的传递过程。由图9a可知超重力为0/g时制备的前驱物煅烧后得到的Co3O4材料的电荷传递电阻约为2.5Ω；由9b可知当超重力为1000/g时电荷传递电阻约为1.5Ω。发现超重力增大时，材料的电荷传递电阻变小。可能的原因是由于超重力条件下使得颗粒堆积紧密。

4 结论

讨论了不同超重力大小、反应时间、反应温度和反应介质体系的条件对Co3O4前驱物形貌的影响，发现制备花状Co3O4前驱物的最优条件是0.1mol/LCo（NO3）2·6H2O，0.2mol/LCO（NH2）2在1000/g超重力场、溴苯/水溶液体系、100℃条件下水热反应反应30min。然后选取最优条件下制备得到的花状Co3O4前驱物，经热分解后得到Co3O4，将Co3O4粉末分别与乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）按一定质量比混合压在镍网上，制成电极片，测定了电化学性能。此外，还探讨了超重力对Co3O4电极材料电性能的影响。发现超重力越大，材料的交流阻抗值越小。

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RESEARCH ON THE PREPARATION OF THE FLOWER-LIKE COBALTOSIC OXIDE AND ITS ELECTRICAL PERFORMANCE

FANG Lu YAO Ru-fu XUE Yan
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Hefei Normal University，Hefei Anhui 230601）

This paper aims to research the effect of the precursor concentration，hypergravity，reaction time，reaction temperature and conditions of reaction medium system on the formation of the precursor of Co3O4.The results show that the optimal condition is that Co（NO3）2·6H2O and CO（NH2）2react for 30min in the 1000/g hypergravity field and aqueous/bromobenzene solution at the temperature of 100℃.The Co3O4powder is obtained through thermal decomposition of its precursor.The forms and phases of samples are characterized through SEM and XRD.The electrodes can be made through mixing Co3O4，acetylene black and PTFE according to certain quality proportion and its electrical performance can be examined through CV.The bigger the hypergravity is，the smaller the value of the AC resistance is.

hydrothermal method；hypergravity；Co3O4；electrical performance

陈小举

O611

A

1672-2868（2015）03-0059-09

2015-03-17

安徽省教育厅自然科学研究重点项目（项目编号：KJ2014A201）；化学师范生教学能力培养的学科教学类模块化课程建设研究 （项目编号：2014jyxm279）；优化科研管理促进研究生专业成长机制探索研究 （项目编号：JX201412）

方璐（1987-），女，安徽黄山人。合肥师范学院化学与化学工程学院，助教。研究方向：无机纳米材料。

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