新型二维铜配位聚合物的合成、结构及其理论计算

陈 宏 王 丽 李晓玉 范旺康

（1 巢湖学院化学与材料工程学院，安徽 巢湖 238000）

（2 巢湖学院配位化学研究所，安徽 巢湖 238000）

新型二维铜配位聚合物的合成、结构及其理论计算

陈 宏1，2王 丽1李晓玉1范旺康1

（1 巢湖学院化学与材料工程学院，安徽 巢湖 238000）

（2 巢湖学院配位化学研究所，安徽 巢湖 238000）

以Cu（NO3）2与1，3-二（N-咪唑基甲基）苯（mb）为原料，用挥发法合成了一种新型二维铜（II）配位聚合物1，其结构经X-射线单晶衍射和元素分析表征。1属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数a=19.432（6）。，b=8.433（3），c=21.612（7），β=115.018（5）°，V=3209.3（18），Z =4，Dc=1.478g·cm-3，μ=0.747mm-1，F（000）=1484，R1=0.0644，wR2=0.1491。1中Cu（II）与四个mb配体的四个氮原子，一个水分子中的氧原子配位，形成一个畸变的四方锥几何构型。Cu（II）与mb配体形成二重贯穿的二维金属—有机网络结构。用HF/6-31G（d）方法对1的结构参数进行理论研究，结果表明，1具有较好的生物活性。

铜；配位聚合物；合成；理论计算

金属—有机配位聚合物在光学、气体吸附、电学、选择性催化、分子识别和磁性材料等领域具有很大的应用潜力［1-4］。近些年来，此类配位聚合物的合成及应用研究受到化学家们的广泛青睐［5-6］。1，3-二（N-咪唑基甲基）苯（mb）为一种优良的柔性双咪唑基配体，在咪唑环与苯环之间存在亚甲基，可自由灵活转动，具有独特的桥联配位特性和空间结构的多样性［7-8］。基于合成具有新颖拓扑结构的金属有机配位聚合物，本文选用mb为柔性配体，采用挥发法获得新型二维铜配位聚合物1，它的结构通过X-射线单晶衍射仪、元素分析进行表征，并用量子化学中的密度泛函理论，在HF/6-31G（d）基组下，对1的结构参数进行理论计算。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

mb的合成方法见文献［9］，其余所有使用试剂为分析纯。

Bruker SMART APEX II CCD型X-射线单晶衍射仪；Vario EL III型元素分析仪。

1.2 1的合成

取24.0mg的Cu（NO3）2·3H2O溶于10ml蒸馏水中作为下层溶液，将27.4mg的mb溶于15ml甲醇溶液，慢慢地加到水溶液上，作为上层溶液。一周后得到蓝色块状晶体，产率60%；Anal cacld for 1：C：48.77；H：4.80；N：19.61。Found：C：48.73；H：4.84；N：19.60。

1.3 1的IR图谱分析

在1的IR图谱中可观察到，配合物在3350cm-1～3150cm-1处没有吸收峰，说明不存在咪唑环的NH吸收峰，在3129 cm-1处的吸收峰归属为苯环上的C-H伸缩振动特征吸收峰，在1650cm-1～1400cm-1处可看到3个苯环的骨架振动吸收峰（1638cm-1、1532cm-1和1445cm-1）；在1570-1560cm-1处没有观察到特征峰，说明没有C=N键的吸收峰，在1382cm-1可看到咪唑环的骨架振动吸收峰；1282，1239cm-1处的吸收峰为咪唑环上的C—N键的伸缩振动特征峰。说明配体mb已经生成并成功引入到1中。

1.4 1的晶体结构测定

选取单晶1（0.25mm×0.21mm×0.16mm）于X-射线单晶衍射仪上，运用石墨单色化的MoK射线（λ=0.71073。），使用ω/2θ方式扫描方式进行衍射数据收集。所有的衍射数据都经LP因子校正过，晶体结构通过直接法解出。在1中所有的各向异性温度因子和非氢原子坐标都经过全矩阵最小二乘法进行修正，晶体结构的解析与结构修正在PC586计算机上使用Shelxl-97程序软件包完成。

1的分子结构解析结果表明，1属单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数a=19.432（6），b=8.433（3）。，c=21.612（7），β=115.018（5）°，V=3209.3（18），Z=4，Dc=1.478g·cm-3，μ=0.747mm-1，F（000）=1484，R1=0.0644，wR2=0.1491。

2 结果与讨论

1的分子结构、二重贯穿一维结构、二维拓扑结构和三维结构分别见图1～图3；部分键长和键角见表1。配合物1的晶体属于单斜晶系，P 21/c空间群，中心铜原子的配位环境如图1所示，其不对称单元中含有一个Cu原子、一个水分子、两个mb分子、两个硝酸根离子和一个甲醇分子。Cu原子的五个配位原子分别来自于一个配位H2O分子上氧原子（O1W）和四个mb配体的四个N原子，形成一个畸变的四方锥配位构型。中心Cu原子与配位水分子的O原子形成的Cu-O键的键长为0.2293（4）nm，与配体mb的咪唑环上的N原子形成的Cu-N键的键长范围为0.1988（5）到0.2030（5）nm，O（N）-Cu-N（O）键角在85.86（18）到174.35（19）°范围内（表1）。其中N（1）、N（4A）、N（5）、N（8A）位于四方锥的底面，O（1W）处于四方锥的顶点位置（图1）。一个mb配体桥联两个Cu原子，形成一维链结构，相邻的两条一维链交织在一起形成二重贯穿的一维结构（图2）。一个Cu原子连接四个mb配体，一个mb配体连接两个Cu原子，形成二维（4，4）拓扑网络结构（图3）。

表1 1的主要键长和键角

图1 1的分子结构图

图2 1的二重贯穿的一维图

图3 1的二维（4，4）拓扑结构图

3 1的理论计算

根据1结构中各原子的坐标位置，为节省机时，mb改为甲基咪唑，取一个配合物的单元（图4）运用于Gaussian03程序，在HF/6-31G（d）基组水平上进行单点计算。体系电荷为2，多重度为2，配合物计算共涉及52个原子。全部计算在PIV计算机上完成。

图4 1的模型及其编号图

计算得到配合物1的总能量为-1325.5163hartree，前沿占据轨道HOMO的能量为-0.5359hartree，LUMO的能量为-0.1155Hartree，总能量和前沿占据轨道能量均较低，两前沿轨道间的能量间隙为0.4204hartree。因此，从体系总能量和前沿占据轨道能量的数据，表明1的基态的稳定性较好，从理论上证明了配合物中存在配位键。根据前沿分子轨道理论，前沿分子轨道对反应活性有着很大的影响，且前沿轨道能隙⊿EL-H的大小决定了电子跃迁的难易程度，反映配合物的生物活性。计算得到1的⊿EL-H较小，预计配合物1具有较好的生物活性。当电子从基态激发到激发态时，电子光谱应表现为LMCT和LLCT的光谱，Cu原子既是电荷的受体，又是电荷转移的桥梁。

4 结论

本文以甲醇与水的混合溶液为溶剂，以柔性双咪唑基mb为配体，与无机盐通过挥发法设计合成了一种新型二维铜的配位聚合物，其中心铜离子采用变形多面体的配位方式与一个氧原子和四个氮原子进行配位。mb配体联结Cu离子形成二维金属—有机网络拓扑结构。运用Gaussian03程序，在HF/6-31G（d）基组上对1的结构参数进行了理论计算。结果表明，1具有较好的生物活性。

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ON SYNTHESIS，STRUCTURE AND THEORETICAL CALCULATION OF NEW TWODIMENSIONAL COPPER COORDINATION POLYMER

CHEN Hong1，2WANG Li1LI Xiao-yu1FAN Wang-kang1
（1 College of Chemistry and Material Engineering，Chaohu College，Chaohu Anhui 238000）
（2 Research Institute of Coordination Chemistry，Chaohu College，Chaohu Anhui 238000）

A new two-dimensional Cu （II） coordination polymer 1 can be synthesized by volatile reactions of copper nitrate and 1，3-bis（imidazol-1-ylmethyl）benzene（mbix），and the structure is characterized by X-ray single crystal diffraction and elemental analysis.The crystal of 1 belongs to Monoclinic，the space group P21/c with a=19.432（6）。，b=8.433（3）。，c=21.612（7）。，β=115.018（5）°，V＝3209.3（18），Z=4，Dc=1.478 g·cm-3，μ=0.747 mm-1，F（000）=1484，R1=0.0644，wR2=0.1491.The Cu atom is five-coordinated with slightly distorted tetragonal pyramid coordination geometry by four N atoms from four mbix ligands and one O atom from coordinated water molecules.Cu atoms and mbix ligands are formed into two-dimensional network structure with two-fold interpenetrating.The structure parameters of the complex 1 is researched for its theoretical analysis through using HF/6-31G（d），and the result shows that the complex 1 has good biological activity.

copper；coordination polymer；synthesis；theoretical calculation

陈小举

O627.12

A

1672-2868（2015）03-0044-04

2015-03-03

安徽省高校省级科学研究项目（项目编号：KJ2013B164）；大学生创新创业训练计划项目（项目编号：AH201410380008）；巢湖学院科研机构专项项目（项目编号：XLY-201421）

陈宏（1976-），女，安徽巢湖人。巢湖学院，讲师，硕士。研究方向：光、电、磁功能材料。