全钒液流电池电极Kozeny-Carman常数的测量

邢 枫，郑 琼 ，张华民, ，李先锋，马相坤

（1中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2中国科学院研究生院，北京 100039；3大连理工大学化学工程学院，辽宁 大连 116023；4大连融科储能技术发展有限公司，辽宁 大连 116025）

随着经济的发展，人类对能源的需求日益增加，化石能源的大量消耗所造成的环境压力日益突出。大规模利用可再生能源，实现能源多样化成为世界各国能源安全和可持续发展的重要战略。预计到2020年，我国可再生能源在全部能源消费中将达到15%。可再生能源正从辅助能源逐渐转为主导能源[1]。尽管近年来政府和企业对可再生能源，如风能、太阳能等新型能源的投入很多，但可再生能源的不连续性和反调峰特性严重阻碍了其大规模并入电网，造成了严重的弃风、弃光现象。大规模可再生能源发电并网将对电网的安全性、可靠性、高效运行带来极大风险。大规模、长寿命、高效率、低成本的储能技术是实现可再生能源发电普及应用及智能电网建设所急需的核心技术。全钒液流电池是一种高效的电化学储能装置，相比于其它储能技术具有以下优点：能量转换效率高，蓄电容量大，系统设计灵活，可靠性高，可深度放电以及运行维护费用低和环境友好等，非常适合发展大规模储能[2]。经过近30年的研究与开发，全钒液流电池技术取得了突破性的进展，相继在电池材料、电池放大、电堆结构设计、系统集成、系统控制等相关技术领域取得了长足的进步。通过对电池材料、电堆结构和系统集成的不断创新，全钒液流电池的功率密度和能量密度不断提升，成本持续下降，已经实施了多项千瓦-兆瓦级全钒液流电池技术的应用示范工程[3-4]。

在近几年的技术发展过程中，人们将模拟仿真技术引入到全钒液流电池的结构设计以及系统控制中，并从不同的应用角度对其进行了丰富和完善，使其逐渐发展成为一个完整的体系[5]。其中，以单体电池为研究对象的多物理场耦合微观模型成为模拟仿真研究的重点。该微观模型以基本的流体力学、电学、物质传递以及电化学反应多场耦合为理论基础，研究结构参数（如流道结构、电极形状等）、控制参数（如流量、温度等）以及电化学性能对电池中过电位分布、电流密度分布和输出电压曲线的影响，并通过逐步的优化，提高电池的性能与可靠性（控制电池中的副反应和热效应累积）。准确地描述各个物理场的方程以及方程中的参数是模型能够正确反映电池特性、预测电池行为的最基本条件。液流电池其活性物质是通过电池外的循环泵在电池及管路中循环流动，完成充放电工作。因此，电池内部的电解液流动分布变得尤为重要。实际上，电池中多孔电极内的电解液流动很难用实验的方法来测定。研究者们大多都通过模拟仿真的方法来研究电解液的流动分布并相应地进行结构上的改进。计算流场时，电解液的物性参数、流道的尺寸以及多孔电极对流动物质的影响等都是保证计算准确性的前提条件。多孔电极的渗透系数是影响电解液流动最重要的参数，其多依靠实验的方式获得。但在具体的方程计算中，渗透系数又与电极的孔隙率和纤维直径相关，因而常常需要剥离开干扰因素，找到常系数项。对于渗透系数的计算，采用方程(1)

式中，κ为多孔电极的渗透系数，df为纤维的平均直径，ε为电极的孔隙率，KKC为Kozeny-Carman常数。在众多全钒液流电池的模拟仿真文献中，KKC取自于地质土壤研究中的多孔介质渗流文献[6]。并且在Kozeny-Carman方程中，KKC是一个经验常数，没有确切的物理意义。因而在全钒液流电池的实验环境中拟合出适用于电池运行环境下的Kozeny-Carman常数具有非常重要的意义。本文在全钒液流电池电堆的电解液流动特性测试平台上设计一种计算Kozeny-Carman常数的实验方法，拟合出适用于全钒液流电池条件的Kozeny-Carman 常数。

1 实 验

搭建的全钒液流电池电堆的流动测试平台如图1所示。图1中的测试平台包括待测电堆1和电堆2，正极循环泵、负极循环泵、正极电解液储罐、负极电解液储罐、正极浮子流量计、负极浮子流量计、电堆正极进出液口压差计、电堆负极进出液口压差计以及相应的阀门和管路。正、负极电解液储罐内均存储1.5 mol/L VOSO4+3 mol/L H2SO4的电解液50 L。正极电解液由正极电解液储罐泵出，经正极循环泵流经正极浮子流量计后进入电堆的正极，而后流入正极电解液储罐中。负极亦然。电堆1由5节结构完全相同的单电池组成，每节单电池均由密封垫、电极框、电极、密封垫、离子交换膜、密封垫、电极、电极框、密封垫组成，相邻两节单电池之间由石墨双极板隔开，单节电池电极面积为1000 cm2。电堆2与电堆1的组成结构相比，仅仅是去掉了电极，其电极区域内为无阻隔的流道。测量电堆内电解液的流动特性时，首先测量电堆1在不同流量下的正、负极电解液进出液口的压力差，并记录流量与对应的压力差数据。因电堆中各节单电池的正、负极电极材料和电池结构完全相同，因此正、负极的压差基本一致。再测试相同流量下，电堆2的正、负极电解液进出液口的压力差，并记录数据。

图1 全钒液流电池电堆流动测试平台Fig.1 The schema of the electrolyte flow characteristics test platform

2 结果讨论

2.1 测量Kozeny-Carman常数的理论依据

从多孔介质渗流理论出发，首先探讨多孔介质内流体流动的形式。多孔介质内流体流动的雷诺数如式(2)所示

式中，ρ为电解液的密度，约为1000～1400 g/cm3；u为电极中的电解液平均流速，单位cm/s，ds为特征长度，取为平均孔隙直径，约50 μm；μ为电解液黏度，为0.005 Pa·s；实验中孔隙率ε为0.86。

当Re＜5时，多孔介质内的流体流动为达西流；当Re＞5时，多孔介质内的流体流动为非达西流（湍流区和Forehheimer区）。

考虑测试平台正、负极循环泵与流动测试管路的压力与流量的匹配，总流量折合成电堆中单节电池的流量不超过120 L/h，电极中的平均流速小于2.5 cm/s。因此计算可得，其雷诺数Re<<5，多孔电极中的流体流动形式为达西流，可用达西方程描述

假设电极中的流动为电极入口至电极出口的平推流，且忽略电极厚度方向的速度矢量，则可对电解液在电极内的流经长度上进行积分，式(3)积分可得式(4)

式中，Pin为电极进口压力；Pout为电极出口压力；L为电极中电解液的流经长度；A为电极中垂直于电解液流动方向的截面积。根据电极的结构，L/A=330 m-1。式(4)可改写成式(5)

2.2 实验数据采集与拟合

因电堆中各节单电池的正、负极电极材料和电池结构完全相同，因此正、负极的压差基本一致，数据中只记录了一组正极管路中的不同电解液流量和该流量下电堆的正极管路进出液口的压力差。测试过程中，假设各电池之间流量均匀分配，记录并折算成单节电池的流量，并在该流量下记录电堆1和电堆2的进出口压力差为ΔP1和ΔP2。由于电堆2的材料组成中不包含电极，因而其整体的压力差ΔP2可看作电极框上的分配流道压力差ΔPL与空电极区域内的流道压力差ΔPK之和。电堆1中的压力差ΔP1可看作是电极框上的分配流量压力差ΔPL与电极区域内的多孔电极压力差ΔPT之和。

运用不可压的N-S方程[式(6)]对空电极区域内的流动进行模拟仿真，对其压差进行估算。由于该区域流道截面积大，因而流动阻力很小，在最大流量120 L/h下该区域的压力差仅有20～30 Pa，可忽略不计。因此，电堆2测量的压力差约等于电极框上分配流道的压力差ΔPL。结合电堆1测得的压力差ΔP1，可计算得到ΔPT。测试数据见表1。

表1 电堆1与电堆2中单节电池在不同流量下的电堆正极进出液口压力差与正极电极区域压力差Table 1 The pressure differences between input and output of positive electrode at different flow rates in a single cell of stack 1 and stack 2

由表1中的ΔPT和流量Q作出线性拟合线，求得式(5)中的a。拟合线图如图2所示。

图2中拟合线的斜率和截距分别为：a=0.31054，c=4.86，求得KKC=24.087。实际拟合的Kozeny- Carman常数与文献[6]中有较大出入。

2.3 拟合Kozeny-Carman常数的验证

将拟合的Kozeny-Carman常数代入到全流场的流动方程中，对比实验值与计算值的差异，如图3所示。

采用该Kozeny-Carman常数的模拟值结果与实际值的偏差小于3%，该偏差有可能是电极和流道中电解液的重力引起的。

图2 电极中电解液流动的压差流量拟合线Fig.2 The fitted line between pressure differences and flow rates of the flowing electrolyte in the electrode

图3 不同流量下的电堆1进出口压力差的实验值与模拟值的对比Fig.3 The comparison of simulated values and experimental values of pressure differences at different flow rates in cell stack 1

3 结 论

全钒液流电池的实验环境中测量出多孔介质中流体流动的Kozeny-Carman常数对提高模拟电极中 电解液流动的准确性具有重要的意义，是进一步研究电池中浓度分布、过电位分布以及电流密度分布 的基础。通过在电解液流动特性测试平台上测量不同流量下的电堆正极进出液口的压力差，拟合出电极区域内压力差与流量的线性关系，进而计算出Kozeny-Carman常数KKC=24.087。通过对比不同流量下电堆的进出口压力差的实验值与模拟值，偏差为3%，提高了计算的准确性。

[1]方笑菊.可再生能源是全球能源转型的核心内容[EB/OL].2014-12-15.http://paper.people.com.cn/zgnyb/html/2014-12/15/content_1510921.htm.

[2]Skyllas-Kazacos M，Chakrabarti M H，Hajimolana S A，Mjalli F S，Saleem M.Progress in flow battery research and development[J].Journal of the Electrochemical Society，2011，158（8）：R55-R79.

[3]Liu Chunna（刘春娜）.钒电池——大规模储能技术的亮点[J].Chinese Journal of Power Sources（电源技术），2012，36（1）：11-13.

[4]大连融科储能技术发展有限公司.融科储能5兆瓦/10兆瓦时全钒液流电池系统向辽宁电网送电成功[EB/OL].2013-03-29.http://www.rongkepower.com/index.php/article/show/id/114/language/cn.

[5]Zheng Q，Li X F，Cheng Y H，Ning G L，Xing F，Zhang H M.Development and perspective in vanadium flow battery modeling[J].Appl.Energy，2014，132：254-266.

[6]Xu P，Yu B M.Developing a new form of permeability and Kozeny-Carman constant for homogeneous porous media by means of fractal geometry[J].Adv.Water Resour.，2008，31：74-81.