新型无卤阻燃环氧树脂的制备与应用研究

顾 涛，虞鑫海

（东华大学应用化学系，上海 201620）

新型无卤阻燃环氧树脂的制备与应用研究

顾 涛，虞鑫海

（东华大学应用化学系，上海 201620）

采用自制的氮磷阻燃剂DB606、环氧树脂D331以及固化剂D-248制得一种新型无卤阻燃环氧树脂。该基体树脂置于室温下放置120 h后，进行凝胶化时间及拉伸剪切强度测定：当温度达到160℃时，凝胶化时间仍可达到421 s；160℃时的拉伸剪切强度为16.8 MPa，说明该树脂具有良好的成型加工性及优异的耐热性。将该树脂与无碱玻璃布增强材料进行复合，可制得一种新型无卤阻燃环氧层压板，其耐热性优良、阻燃性可达到FV-0级。

无卤；阻燃；环氧树脂；层压板

1 前言

环氧树脂力学性能优异［1，2］，一直有着广泛的应用。但其阻燃性还不能满足现有使用需求，人们开始对其进行改性，以获得环保、无毒无害、耐腐蚀及阻燃性优良的新型树脂［3～5］。

目前高分子材料阻燃改性技术趋向于无卤化，其中以磷系阻燃剂的使用更为广泛［6］。磷系阻燃剂不仅具有良好的阻燃性能，且低烟、低毒，是替代传统阻燃剂（特别是卤系阻燃剂），实现阻燃剂无卤化的一个有效途径，符合环保要求［7，8］。

本文将自制的具有化学反应性的氮磷阻燃剂与环氧树脂进行反应，制得一种新型无卤阻燃环氧树脂。另将该树脂与无碱玻璃布增强材料进行复合，制得一种新型无卤阻燃环氧层压板，并对其性能进行研究。

2 实验部分

2.1 主要原料

D331环氧树脂，透明黏稠液体，环氧值0.51 mol/100 g，美国陶氏公司；DB606氮磷阻燃剂，白色固体粉末，实验室自制；D-248固化剂，工业级，国产；甲苯、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；7628无碱玻璃布，工业级，国产。

2.2 主要仪器

CZ-80002万能试验机，东莞众志检测仪器有限公司；WDW-100万能试验机，深圳市凯强利实验仪器有限公司；CAP 2000+锥板黏度计，美国BROOKFIELD公司；DSC204F1差示扫描量热分析仪，德国耐弛仪器有限公司；XJ-300A冲击测试仪，吴忠材料试验机厂；TH2683型绝缘电阻测试仪，同惠电子有限公司；HVUL-H型垂直燃烧测试仪，东莞众志检测仪器有限公司；HJC-50kV型介电强度试验仪，吉林华洋仪器设备公司。

2.3 制备工艺

将一定质量比的自制氮磷阻燃剂DB606与环氧树脂D331、D-248固化剂及甲苯置于四口瓶中，加热回流至树脂凝胶化，时间为600 s（180℃），反应结束后加入丙酮调节其固含量至45%，得到所需新型无卤阻燃改性环氧树脂。

将经KH-550偶联剂处理过的7628玻璃布浸渍在改性树脂中，并烘干得到半固化片。

按照一定尺寸剪裁半固化片，送入压机，依据流胶情况逐渐加压，在180℃保温4 h，冷却，取出，得到所需新型无卤阻燃环氧层压板。

3 结果与讨论

3.1 凝胶化时间和表观活化能

3.1.1 凝胶化时间

测定不同温度下，新型无卤阻燃改性环氧树脂的凝胶化时间，结果见表1。

表1 不同温度下基体树脂的凝胶化时间Tab.1 Gel time at different temperatures for matrix resin

由表1可知，随着温度的升高，体系反应速度加快，交联度提高，从而导致基体树脂的凝胶化时间缩短。

放置时间对树脂的凝胶化时间也有一定影响，实验结果见表2。

表2 基体树脂放置不同时间后在160℃的凝胶化时间Tab.2 Gel time at 160℃ for matrix resin after placing for different time

由表2可知，在贮存120 h后，该树脂体系在160 ℃的凝胶化时间仍为716 s，几乎没有变化，说明具有良好的稳定性。

3.1.2 表观活化能

以1/T为横坐标，凝胶化时间t的对数lgt为纵坐标作图并进行线性拟合，结果见图1。

图1 lgt与1/T线性关系拟合图Fig.1 Linear fitting plot of lgt and 1 / T

由图1知，lgt与1/T呈良好的线性关系，其线性回归方程为y=2.13069x-2.07448，其中斜率R为2.13069，根据活化能公式Ea=2.303RK计算出该体系的表观活化能Ea为40.82 kJ/mol。

3.2 温度对黏度的影响

采用黏度计测试不同温度下基体树脂的黏度变化，设定转速：750 r/min；转子型号：3号；温度范围：50～130℃；升温速率：5℃/30 s。结果见图2。

如图2所示，当温度小于95℃时，树脂黏度随温度的升高呈下降趋势，其原因是基体树脂是非牛顿流体，黏度随温度的升高而降低，且分子热运动随温度的升高在不断加剧，呈现黏度下降趋势；当温度大于95℃时，伴随着固化反应的加剧，树脂体系中的溶剂也在不断地挥发，使得黏度随着温度的升高迅速增大。

图2 黏度与温度关系图Fig.2 Relationship of viscosity and temperature

3.3 拉伸剪切强度

搭接好钢板后用2个夹子对称夹紧试片粘接处，将试样放入烘箱内固化，待其自然冷却，取出进行力学性能测试。160℃力值-形变曲线图见图3。

图3 160 ℃力值-形变曲线图Fig.3 Force values-deformation curves at 160 ℃

由图3可知，在放置120 h后，树脂固化物的最大力、最大力形变以及剪切强度均变化不大，表明基体树脂在高温时的机械性能更加优越，且具有良好的稳定性。

3.4 基体树脂的DSC分析

以10℃/min的升温速率对树脂体系进行DSC测试，结果见图4。

其中有2个放热峰，但第1个放热峰更加显著，特征固化温度如表3所示主要的固化放热区间在144.6～292.6℃，峰尖温度为230.5℃，热焓为205.3 J/g。

由表3确定固化条件为：RT→120℃/0.5 h→140℃/0.5 h→180℃/1 h→200℃/2 h→RT。

3.5 层压板性能分析

3.5.1 吸水性

图4 基体树脂固化反应DSC谱图Fig.4 DSC spectra of curing reaction for matrix resin

表3 基体树脂特征固化温度Tab.3 Characteristic curing temperatures of matrix resin

吸水性按照GB/T 1034—2009进行测定。

制作50 mm×50 mm×4 mm（长×宽×高）试样3块，且试样具有光滑表面。

将以上试样完全浸入（23±0.5）℃的蒸馏水中浸泡24 h，拿出擦干表面，立即测试。

计算浸泡前后质量的变化，并计算吸水性（%）。

3.5.2 弯曲强度

常温弯曲强度按照GB/T 9341—2008测试。

沿被试板材的纵向加工5个试样，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，每个试样中部1/3的长度内各处厚度与厚度平均值的偏差不应大于2%，宽度与平均值的偏差不应大于3%，试样截面应该是矩形而且没有倒角。

试样按GB/T10580—2003的规定在温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）%下处理24 h，取出后3 min内进行实验。

在万能试验机上测试时，施加负荷的方向应为垂直层向，实验速度为（5±1）mm/min，取5个试样测试结果的平均值。计算公式见式（1）。

式中，P—试样断裂负荷；L—支点间距离；B—试样宽度；H—试样厚度。

高温弯曲强度需要在150℃处理1 h后立即进行，结果见表5。

3.5.3 冲击强度

按照GB/T 1043.1—2003规定的方法测定。

沿被试板材的纵向加工5个试样，尺寸为120 mm×15 mm×4 mm，其他标准与弯曲强度测试相同。

将试样按3.5.2中标准处理24 h，取出后3 min内进行测试。在测试设备上直接读出冲击能量值E，然后利用公式E/ab得到冲击强度值，其中a，b分别为式样的长和宽，取5个试样的平均值，见表5。

3.5.4 击穿电压

按照GB/T1048.1—2006测试，试验电压施加方式为逐级升压法或者60 s耐电压法实验。

沿被试板材的纵向加工5个试样，尺寸为100 mm×25 mm×4 mm。

将试样按3.5.2中标准大气B下处理24 h，取出后3 min内将试样置于符合IEC60296；2003规定的矿物油中浸泡预热0.5～1 h，之后立即进行测试，结果见表5。

3.5.5 绝缘电阻

绝缘电阻按照GB/ T 10064—2006的规定测试。

沿被试板材的纵向加工5个试样，尺寸为75 mm×50 mm×2.5 mm；

将试样按3.5.2中标准处理24 h，取出后立即进行测试。

绝缘电阻数值直接由测试仪器读出。

3.5.6 阻燃性能

按照GB/T 2408—2008的规定测试。

沿被试板材的纵向加工5个试样，尺寸为125 mm×13 mm×3 mm。

将试样按3.5.2中标准处理48 h以上，取出后在垂直燃烧试验箱中完成实验。

在测试过程中，记录第1次余焰时间t1，第2次余焰时间t2，第3次余燃时间t3，样品是否燃尽，是否有滴落，如有滴落是否点燃棉花等。并根据标准对试样的阻燃性能评级。结果见表4。

表4 垂直燃烧评级标准Tab.4 Rating standards of vertical burning

由表5可知，此配方下的改性环氧树脂复合玻璃布层压板的常态弯曲强度为542 MPa，150℃时为419 MPa，保持率为77.3%，说明该层压板热性能良好，能够适用于对耐温等级要求较高的环境中。

表5 层压板整体性能Tab.5 Bulk performance of laminate

4 结论

（1）改性环氧树脂体系的表观活化能为40.2 kJ/mol。在放置120 h后，在160℃的凝胶化时间仍有719 s，说明其具有良好的稳定性；

（2）改性环氧树脂体系在160℃的最大力为4819 N，放置120 h后，树脂固化物的最大力、最大力形变以及剪切强度均变化不大，表明基体树脂在高温时机械性能更加优越，且具有良好的稳定性；

（3）由DSC测试结果可确定：固化放热区间为144.6～292.6℃，峰尖温度为230.5℃，热焓为205.3 J/g，固化条件为：RT→120℃/0.5 h→140℃/0.5 h→180℃/1 h→200℃/2 h→RT；

（4）由该树脂体系制备的层压板具有良好的阻燃性，磷含量在2.1%时阻燃等级可达到FV-0级，同时该配方层压板在150℃时弯曲强度高温保持率为77.3%，能够适用于对耐温等级要求较高的环境中。

［1］费斐，虞鑫海，刘万章.耐高温单组分环氧胶粘剂的制备［J］.粘接，2009，30（12）.

［2］虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等.耐高温单组分环氧胶粘剂的研制［J］.粘接，2008，29（12）：16-19.

［3］吴敏，陈洪江，虞鑫海，等.新型高强度单组分环氧树脂胶粘剂的研制［J］.粘接，2009（9）：54-57.

［4］虞鑫海，刘万章.新型环氧树脂固化剂的合成及其环氧胶粘剂［J］.粘接，2009，30（11）：34-37.

［5］Zbigniew K，Danuta K，Wojeieeh.New achievements in resafepolyur ethane f o m a s［J］.D e s i g n e d M o n o m e r s a n d Polymers，2002，5（2）：183-193.

［6］Vendebrosch R W，Meijer H E H，Lemstra PJ. Processing of intractable polymers using reactive solvents：1.Poly2，6-dimethyl-1，-phenylene ether/epoxy resin［J］.Polymer，1994，35：49-57.

［7］Bourbigot S.A zedite synergistic agent new flame retardant in tumescent formulation of polyethylene polymer-study of the effect of the constituent monomers［J］.Polym Degard Stab，1996，54（23）：275-287.

［8］Raymond A P，Albert F Y.The preparation and morphology of PPO-epoxy blends［J］.Appl Polym Sci，1993，48：51-60.

Preparation and application of new flame retardant halogen-free epoxy resin

GU Tao，YU Xin-hai
（Department of Applied Chemistry， Donghua University， Shanghai 201620， China）

Using the homemade nitrogen-phosphorus flame retardants DB606， epoxy resins D331 and curing agents D-248 system a new flame retardant halogen-free epoxy resin was prepared. The results showed that the matrix resin was placed under room temperature 120 h， the gel time at 160℃ still reached 421 s and the resin had good forming properties；the cured resin had the shear strength of 16.8 MPa at 160℃ and the excellent heat resistance. In addition， using the resin and the E-glass fabric reinforced materials， a novel flame retardant halogen-free epoxy laminate was prepared， its heat resistance was excellent and its flame retardance reached the FV-0 grade.

halogen-free； flame retardant； epoxy resin； laminates

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）07-0049-04

2014-06-27

顾涛（1989-），男，硕士，主要从事电子化学品及绝缘材料的研发与应用工作，申请了1项中国发明专利。E-mail：1097006180@qq.com。

虞鑫海（1969-），男，教授，博士，主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作，发表科研论文160余篇，获得授权的中国发明专利120余项。E-mail：yuxinhai@dhu.edu.cn。