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新型无卤阻燃环氧树脂的制备与应用研究

2015-11-12虞鑫海

粘接 2015年7期
关键词:层压板阻燃性阻燃剂

顾 涛,虞鑫海

(东华大学应用化学系,上海 201620)

新型无卤阻燃环氧树脂的制备与应用研究

顾 涛,虞鑫海

(东华大学应用化学系,上海 201620)

采用自制的氮磷阻燃剂DB606、环氧树脂D331以及固化剂D-248制得一种新型无卤阻燃环氧树脂。该基体树脂置于室温下放置120 h后,进行凝胶化时间及拉伸剪切强度测定:当温度达到160℃时,凝胶化时间仍可达到421 s;160℃时的拉伸剪切强度为16.8 MPa,说明该树脂具有良好的成型加工性及优异的耐热性。将该树脂与无碱玻璃布增强材料进行复合,可制得一种新型无卤阻燃环氧层压板,其耐热性优良、阻燃性可达到FV-0级。

无卤;阻燃;环氧树脂;层压板

1 前言

环氧树脂力学性能优异[1,2],一直有着广泛的应用。但其阻燃性还不能满足现有使用需求,人们开始对其进行改性,以获得环保、无毒无害、耐腐蚀及阻燃性优良的新型树脂[3~5]。

目前高分子材料阻燃改性技术趋向于无卤化,其中以磷系阻燃剂的使用更为广泛[6]。磷系阻燃剂不仅具有良好的阻燃性能,且低烟、低毒,是替代传统阻燃剂(特别是卤系阻燃剂),实现阻燃剂无卤化的一个有效途径,符合环保要求[7,8]。

本文将自制的具有化学反应性的氮磷阻燃剂与环氧树脂进行反应,制得一种新型无卤阻燃环氧树脂。另将该树脂与无碱玻璃布增强材料进行复合,制得一种新型无卤阻燃环氧层压板,并对其性能进行研究。

2 实验部分

2.1 主要原料

D331环氧树脂,透明黏稠液体,环氧值0.51 mol/100 g,美国陶氏公司;DB606氮磷阻燃剂,白色固体粉末,实验室自制;D-248固化剂,工业级,国产;甲苯、丙酮,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;7628无碱玻璃布,工业级,国产。

2.2 主要仪器

CZ-80002万能试验机,东莞众志检测仪器有限公司;WDW-100万能试验机,深圳市凯强利实验仪器有限公司;CAP 2000+锥板黏度计,美国BROOKFIELD公司;DSC204F1差示扫描量热分析仪,德国耐弛仪器有限公司;XJ-300A冲击测试仪,吴忠材料试验机厂;TH2683型绝缘电阻测试仪,同惠电子有限公司;HVUL-H型垂直燃烧测试仪,东莞众志检测仪器有限公司;HJC-50kV型介电强度试验仪,吉林华洋仪器设备公司。

2.3 制备工艺

将一定质量比的自制氮磷阻燃剂DB606与环氧树脂D331、D-248固化剂及甲苯置于四口瓶中,加热回流至树脂凝胶化,时间为600 s(180℃),反应结束后加入丙酮调节其固含量至45%,得到所需新型无卤阻燃改性环氧树脂。

将经KH-550偶联剂处理过的7628玻璃布浸渍在改性树脂中,并烘干得到半固化片。

按照一定尺寸剪裁半固化片,送入压机,依据流胶情况逐渐加压,在180℃保温4 h,冷却,取出,得到所需新型无卤阻燃环氧层压板。

3 结果与讨论

3.1 凝胶化时间和表观活化能

3.1.1 凝胶化时间

测定不同温度下,新型无卤阻燃改性环氧树脂的凝胶化时间,结果见表1。

表1 不同温度下基体树脂的凝胶化时间Tab.1 Gel time at different temperatures for matrix resin

由表1可知,随着温度的升高,体系反应速度加快,交联度提高,从而导致基体树脂的凝胶化时间缩短。

放置时间对树脂的凝胶化时间也有一定影响,实验结果见表2。

表2 基体树脂放置不同时间后在160℃的凝胶化时间Tab.2 Gel time at 160℃ for matrix resin after placing for different time

由表2可知,在贮存120 h后,该树脂体系在160 ℃的凝胶化时间仍为716 s,几乎没有变化,说明具有良好的稳定性。

3.1.2 表观活化能

以1/T为横坐标,凝胶化时间t的对数lgt为纵坐标作图并进行线性拟合,结果见图1。

图1 lgt与1/T线性关系拟合图Fig.1 Linear fitting plot of lgt and 1 / T

由图1知,lgt与1/T呈良好的线性关系,其线性回归方程为y=2.13069x-2.07448,其中斜率R为2.13069,根据活化能公式Ea=2.303RK计算出该体系的表观活化能Ea为40.82 kJ/mol。

3.2 温度对黏度的影响

采用黏度计测试不同温度下基体树脂的黏度变化,设定转速:750 r/min;转子型号:3号;温度范围:50~130℃;升温速率:5℃/30 s。结果见图2。

如图2所示,当温度小于95℃时,树脂黏度随温度的升高呈下降趋势,其原因是基体树脂是非牛顿流体,黏度随温度的升高而降低,且分子热运动随温度的升高在不断加剧,呈现黏度下降趋势;当温度大于95℃时,伴随着固化反应的加剧,树脂体系中的溶剂也在不断地挥发,使得黏度随着温度的升高迅速增大。

图2 黏度与温度关系图Fig.2 Relationship of viscosity and temperature

3.3 拉伸剪切强度

搭接好钢板后用2个夹子对称夹紧试片粘接处,将试样放入烘箱内固化,待其自然冷却,取出进行力学性能测试。160℃力值-形变曲线图见图3。

图3 160 ℃力值-形变曲线图Fig.3 Force values-deformation curves at 160 ℃

由图3可知,在放置120 h后,树脂固化物的最大力、最大力形变以及剪切强度均变化不大,表明基体树脂在高温时的机械性能更加优越,且具有良好的稳定性。

3.4 基体树脂的DSC分析

以10℃/min的升温速率对树脂体系进行DSC测试,结果见图4。

其中有2个放热峰,但第1个放热峰更加显著,特征固化温度如表3所示主要的固化放热区间在144.6~292.6℃,峰尖温度为230.5℃,热焓为205.3 J/g。

由表3确定固化条件为:RT→120℃/0.5 h→140℃/0.5 h→180℃/1 h→200℃/2 h→RT。

3.5 层压板性能分析

3.5.1 吸水性

图4 基体树脂固化反应DSC谱图Fig.4 DSC spectra of curing reaction for matrix resin

表3 基体树脂特征固化温度Tab.3 Characteristic curing temperatures of matrix resin

吸水性按照GB/T 1034—2009进行测定。

制作50 mm×50 mm×4 mm(长×宽×高)试样3块,且试样具有光滑表面。

将以上试样完全浸入(23±0.5)℃的蒸馏水中浸泡24 h,拿出擦干表面,立即测试。

计算浸泡前后质量的变化,并计算吸水性(%)。

3.5.2 弯曲强度

常温弯曲强度按照GB/T 9341—2008测试。

沿被试板材的纵向加工5个试样,尺寸为80 mm×10 mm×4 mm,每个试样中部1/3的长度内各处厚度与厚度平均值的偏差不应大于2%,宽度与平均值的偏差不应大于3%,试样截面应该是矩形而且没有倒角。

试样按GB/T10580—2003的规定在温度(23±2)℃,相对湿度(50±5)%下处理24 h,取出后3 min内进行实验。

在万能试验机上测试时,施加负荷的方向应为垂直层向,实验速度为(5±1)mm/min,取5个试样测试结果的平均值。计算公式见式(1)。

式中,P—试样断裂负荷;L—支点间距离;B—试样宽度;H—试样厚度。

高温弯曲强度需要在150℃处理1 h后立即进行,结果见表5。

3.5.3 冲击强度

按照GB/T 1043.1—2003规定的方法测定。

沿被试板材的纵向加工5个试样,尺寸为120 mm×15 mm×4 mm,其他标准与弯曲强度测试相同。

将试样按3.5.2中标准处理24 h,取出后3 min内进行测试。在测试设备上直接读出冲击能量值E,然后利用公式E/ab得到冲击强度值,其中a,b分别为式样的长和宽,取5个试样的平均值,见表5。

3.5.4 击穿电压

按照GB/T1048.1—2006测试,试验电压施加方式为逐级升压法或者60 s耐电压法实验。

沿被试板材的纵向加工5个试样,尺寸为100 mm×25 mm×4 mm。

将试样按3.5.2中标准大气B下处理24 h,取出后3 min内将试样置于符合IEC60296;2003规定的矿物油中浸泡预热0.5~1 h,之后立即进行测试,结果见表5。

3.5.5 绝缘电阻

绝缘电阻按照GB/ T 10064—2006的规定测试。

沿被试板材的纵向加工5个试样,尺寸为75 mm×50 mm×2.5 mm;

将试样按3.5.2中标准处理24 h,取出后立即进行测试。

绝缘电阻数值直接由测试仪器读出。

3.5.6 阻燃性能

按照GB/T 2408—2008的规定测试。

沿被试板材的纵向加工5个试样,尺寸为125 mm×13 mm×3 mm。

将试样按3.5.2中标准处理48 h以上,取出后在垂直燃烧试验箱中完成实验。

在测试过程中,记录第1次余焰时间t1,第2次余焰时间t2,第3次余燃时间t3,样品是否燃尽,是否有滴落,如有滴落是否点燃棉花等。并根据标准对试样的阻燃性能评级。结果见表4。

表4 垂直燃烧评级标准Tab.4 Rating standards of vertical burning

由表5可知,此配方下的改性环氧树脂复合玻璃布层压板的常态弯曲强度为542 MPa,150℃时为419 MPa,保持率为77.3%,说明该层压板热性能良好,能够适用于对耐温等级要求较高的环境中。

表5 层压板整体性能Tab.5 Bulk performance of laminate

4 结论

(1)改性环氧树脂体系的表观活化能为40.2 kJ/mol。在放置120 h后,在160℃的凝胶化时间仍有719 s,说明其具有良好的稳定性;

(2)改性环氧树脂体系在160℃的最大力为4819 N,放置120 h后,树脂固化物的最大力、最大力形变以及剪切强度均变化不大,表明基体树脂在高温时机械性能更加优越,且具有良好的稳定性;

(3)由DSC测试结果可确定:固化放热区间为144.6~292.6℃,峰尖温度为230.5℃,热焓为205.3 J/g,固化条件为:RT→120℃/0.5 h→140℃/0.5 h→180℃/1 h→200℃/2 h→RT;

(4)由该树脂体系制备的层压板具有良好的阻燃性,磷含量在2.1%时阻燃等级可达到FV-0级,同时该配方层压板在150℃时弯曲强度高温保持率为77.3%,能够适用于对耐温等级要求较高的环境中。

[1]费斐,虞鑫海,刘万章.耐高温单组分环氧胶粘剂的制备[J].粘接,2009,30(12).

[2]虞鑫海,徐永芬,赵炯心,等.耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接,2008,29(12):16-19.

[3]吴敏,陈洪江,虞鑫海,等.新型高强度单组分环氧树脂胶粘剂的研制[J].粘接,2009(9):54-57.

[4]虞鑫海,刘万章.新型环氧树脂固化剂的合成及其环氧胶粘剂[J].粘接,2009,30(11):34-37.

[5]Zbigniew K,Danuta K,Wojeieeh.New achievements in resafepolyur ethane f o m a s[J].D e s i g n e d M o n o m e r s a n d Polymers,2002,5(2):183-193.

[6]Vendebrosch R W,Meijer H E H,Lemstra PJ. Processing of intractable polymers using reactive solvents:1.Poly2,6-dimethyl-1,-phenylene ether/epoxy resin[J].Polymer,1994,35:49-57.

[7]Bourbigot S.A zedite synergistic agent new flame retardant in tumescent formulation of polyethylene polymer-study of the effect of the constituent monomers[J].Polym Degard Stab,1996,54(23):275-287.

[8]Raymond A P,Albert F Y.The preparation and morphology of PPO-epoxy blends[J].Appl Polym Sci,1993,48:51-60.

Preparation and application of new flame retardant halogen-free epoxy resin

GU Tao,YU Xin-hai
(Department of Applied Chemistry, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Using the homemade nitrogen-phosphorus flame retardants DB606, epoxy resins D331 and curing agents D-248 system a new flame retardant halogen-free epoxy resin was prepared. The results showed that the matrix resin was placed under room temperature 120 h, the gel time at 160℃ still reached 421 s and the resin had good forming properties;the cured resin had the shear strength of 16.8 MPa at 160℃ and the excellent heat resistance. In addition, using the resin and the E-glass fabric reinforced materials, a novel flame retardant halogen-free epoxy laminate was prepared, its heat resistance was excellent and its flame retardance reached the FV-0 grade.

halogen-free; flame retardant; epoxy resin; laminates

TQ433.4+37

A

1001-5922(2015)07-0049-04

2014-06-27

顾涛(1989-),男,硕士,主要从事电子化学品及绝缘材料的研发与应用工作,申请了1项中国发明专利。E-mail:1097006180@qq.com。

虞鑫海(1969-),男,教授,博士,主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作,发表科研论文160余篇,获得授权的中国发明专利120余项。E-mail:yuxinhai@dhu.edu.cn。

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