氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中痕量汞的实验研究

2015-11-11朱茂森冯吉平

东北水利水电 2015年3期

朱茂森，冯吉平，李非

（1.辽宁省水文局，辽宁沈阳110003；2.松辽流域水环境监测中心，吉林长春130021）

0 引言

汞是水质常规检测项目，是重要的毒理指标。目前，汞测定的国家标准有氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）、冷原子吸收法、双硫腙分光光度法、电感耦合等离子体质谱法［1］，天然水中汞含量极低，一般不超过0.1μg/L［2］。而国家标准中冷原子吸收法的最低检出浓度为0.1μg/L，双硫腙分光光度法的最低检出浓度为2μg/L［3］，无法满足天然水中痕量汞监测，而电感耦合等离子体质谱法的检测成本相对偏高［4］。因此原子荧光光谱分析法凭借操作简单、灵敏度高、稳定性好等优点，成为水中汞测定的主要方法。

在采用水利行业标准SL327.2-2005《水质汞的测定原子荧光光度法》测定水中痕量汞时，标准空白值的荧光强度相对偏高，绘制的标准曲线相对斜率偏小，说明使用该方法规定的操作条件，灵敏度不够高，在测定地表水和地下水中痕量汞时精密度较低，平行测定结果波动较大，不能准确测定天然水中痕量汞的浓度。因此本文拟优化操作条件，提高仪器测定灵敏度和精密度，来满足天然水中痕量汞测定的要求。

1 实验方法

1.1 原理

在酸性介质中，二价汞离子与硼氰化钾反应生成原子态汞蒸汽。过量氢气和原子态汞蒸汽与载气（氩气）混合，进入原子化器，氢气与氩气在点火装置的作用下形成氩氢火焰，使待测元素原子化。汞空心阴极灯发射的特征谱线通过聚焦，激发氩氢火焰中的汞原子，基态原子被激发至高能态，在由高能态回到基态时，发射出特征波长的原子荧光，荧光强度与试样中汞的浓度成正比［5］。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

采用AFS—9700型双道原子荧光光谱仪，仪器工作条件为灯电流20 mA，负高压260 V，载气流量400 ml/min，屏蔽气流量900 ml/min，原子化器高度10 mm。

1.2.2 试剂

1）实验用水为电导率18 MΩ·cm的去离子水，实验所用盐酸为优纯级，其它试剂均为分析纯；

2）载流（盐酸）：配制体积分数为5%的盐酸溶液；

3）汞标准储备溶液：1 000μg/ml；

4）汞固定液：0.5 g重铬酸钾溶于950 ml水，再加50 ml浓硝酸；

5）汞标准中间液（1）：吸取汞标准储备溶液10 ml至100 ml容量瓶，用汞固定液稀释至标线，充分混匀，此溶液1 ml含汞100μg；

6）汞标准中间液（2）：吸取汞标准中间液（1）1ml至100 ml容量瓶，用汞固定液稀释至标线，充分混匀，此溶液1 ml含汞1μg；

7）汞标准使用液：吸取汞标准中间液（2）10 ml至100 ml容量瓶，用汞固定液稀释至标线，充分混匀，此溶液1 ml含汞0.1μg；

8）汞标准系列溶液：分别吸取汞标准使用液0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 ml至100 ml容量瓶中，用体积分数为5%的盐酸溶液定容,充分混匀，放置30 min；

9）还原剂：配置不同质量分数的硼氢化钾溶液，用氢氧化钠溶液定容，临用时现配。

1.3 实验步骤

按仪器操作规程，进行汞测定的条件试验。

2 结果与讨论

2.1 反应介质条件选择

2.1.1 硼氰化钾浓度对汞荧光强度的影响

硼氰化钾可以将二价汞离子还原成原子态汞。使用过量的硼氰化钾可以促进二价汞离子完全转化，但过多的硼氰化钾对方法的灵敏度、准确度和稳定性有非常大的影响。试验中采用一定质量浓度的汞标准溶液，在点火状态下研究不同浓度硼氰化钾在相同仪器条件对汞荧光强度的影响规律，试验结果见图1。

图1 不同硼氢化钾浓度对汞荧光强度的影响

从图1可以看出，在相同仪器条件下，汞荧光强度随着硼氰化钾浓度逐渐降低而变高，同时标准空白值的荧光强度也由高逐渐降低。分析其原因，可能是过多的硼氰化钾产生的氢气稀释了汞蒸汽的浓度，从而降低了汞的荧光强度［2］。可以得出结论，浓度适宜的硼氰化钾可有效提高仪器测量的灵敏度和稳定性。

选择还原剂配比是称取0.039 g氢氧化钠和0.156 g硼氰化钾，用去离子水稀释至500 ml，对应的氢氧化钠质量浓度为0.007 8%，硼氢化钾质量浓度为0.03%。

2.1.2 载流浓度（盐酸）对汞荧光强度的影响

固定还原剂的浓度，改变载流浓度（盐酸体积分数），分别选择3%，4%，5%，6%，7%，考察载流浓度对汞荧光强度的影响规律，试验结果见图2。

图2 载流浓度对汞荧光强度的影响

从图2可以看出，盐酸浓度5%时，汞荧光强度最大，盐酸浓度在3%，4%，6%，7%时，汞荧光强度略有降低。可以得出结论，应选择盐酸浓度5%作为载流适宜浓度。需要注意的是在配制载流溶液时，如果选用的盐酸纯度不高，可能导致标准空白的荧光强度过高，从而影响汞的准确测定，因此，本文中所用盐酸均选用优纯级。

2.2 测定条件的确定及标准曲线的绘制

根据以上对各种测定条件的研究，最后确定载流为5%HCl，还原剂浓度配比是分别称取0.039 g氢氧化钠和0.156 g硼氰化钾用去离子水稀释至500 ml烧杯中，汞标准系列分别加入5 ml HCl。

标准推荐的条件中载流为5%HCl，还原剂浓度配比是分别称取2.5 g氢氧化钠和10 g硼氰化钾用去离子水稀释至500 ml烧杯中，汞标准系列分别加入5 ml HCl。

根据试验确定条件和标准推荐条件分别绘制汞标准曲线，见图3。

图3 不同条件下的汞标准曲线

由图3可以看出，标准曲线中各浓度之间有较大的梯度变化，从汞标准曲线的斜率足以说明实验确定条件使仪器具有较高的灵敏度，同时具有非常好的线性关系。

2.3 标准溶液的测定

制备不同浓度的标准溶液，分别在实验确定工作条件和行业标准推荐工作条件下进行测定，测定结果见表1。

由表1可看出，在实验确定工作条件下，测量结果的相对误差和标准偏差均小于行业标准推荐工作条件下的测量值。说明实验确定工作条件下的测量结果具有较高的精密度和准确度。当汞标准溶液浓度接近天然水中汞的浓度时，由表1可看出，行业标准推荐工作条件测定汞的浓度偏高，有可能会改变天然水的水质类别，造成工作中的重大失误。

在实验确定工作条件下仪器的灵敏度高，稳定性好，测量结果具有较高精密度和准确度。完全能够满足对天然水中汞进行测定的要求。在水质监测工作中具有较大的实用价值。