淀粉基碳包覆球形石墨的制备

刘　翀,　李　哲,　解丽萍,　李青侠,　杨延昊

(黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022)



淀粉基碳包覆球形石墨的制备

刘翀,李哲,解丽萍,李青侠,杨延昊

(黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022)

为了弥补石墨材料性能方面的不足,以可溶性淀粉为碳源,经预碳化后,采用KOH活化法制得淀粉基碳包覆球形石墨。考察淀粉/石墨质量比对材料制备的影响,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、Zeta电位测试对样品的微观结构、形貌和表面性质进行表征分析。结果表明,当淀粉/石墨质量比为1∶3时,制得的样品具有规整的核壳结构。这种结构对球形石墨的结构和性质起到良好的保护作用。

球形石墨； 包覆； 淀粉

0　引　言

天然石墨导电性好、结晶度高,具有良好的层状结构,适合锂离子的脱/嵌,嵌锂电位低,可以实现良好的充放电平台,是理想的锂离子电池负极材料。但其存在首次不可逆容量偏高,充放电循环性能欠佳、性能劣化过快等缺点。因此,如何提高天然石墨的性能达到实用化的目的,是亟须解决的重要问题[1-2]。

目前,通常采用对石墨进行改性来提高石墨电极性能,主要途径有两种:一是在石墨表面包覆其他碳素材料,如无定形碳、酚醛树脂、石油焦等制备复合材料[3];二是对石墨表面进行化学修饰,如氧化、还原、掺杂、化学镀层等[4]。上述方法制得的改性石墨材料结构相对简单,改性效果不够明显。笔者以丰富的可再生材料淀粉代替传统的沥青、树脂等硬碳源材料,对石墨进行包覆处理,经预碳化后、采用KOH活化法制得淀粉基碳包覆球形石墨，以期弥补石墨材料性能方面的不足。

1　实验

实验采用的石墨原料为鸡西市奥宇石墨有限责任公司生产的球形天然石墨, 固定碳含量为99.96%。可溶性淀粉、氢氧化钾、无水乙醇等试剂均为分析纯。

结构分析用X射线衍射仪,由德国Bruker公司生产,D8 Advance型。采用Cu靶Kα射线(λ=1.540 6×10-10m),电压40 kV,电流20 mA,扫描范围2θ为10°～70°,扫描速度6(°)/min,扫描步长0.02°。形貌分析为日本Hitachi 公司S-4800型扫描电子显微镜,操作电压为5 kV。Zeta电位测试采用奥地利Anton Paar公司固体样品动电位分析仪。

取1 g可溶性淀粉加入20 mL去离子水,充分搅拌得淀粉溶液。另取2 g (3 g、4 g) 球形石墨加入40 mL去离子水与10 mL无水乙醇的混合溶液,磁力搅拌下将淀粉溶液逐滴滴入其中,搅拌30 min后取下静置,分层后弃去上层清液,沉淀离心水洗3次,放入100 ℃的干燥箱中,干燥5 h,制得淀粉包覆球形石墨 (SNG)。将SNG放入管式炉中进行预碳化,即在氩气保护下,以1 ℃/min的升温速率从室温升到150 ℃,然后以0.2 ℃/min的升温速率升温到250 ℃,再以1 ℃/min的升温速率升温到350 ℃,在此温度下保温4 h,然后自然冷却至室温。将预碳化得到的样品研磨。按照碱/碳质量比为2的比例,将KOH和预碳化后样品加水均匀混合,并将此混合物进行干燥。将干燥的碱碳混合物放入氩气保护的管式炉中进行活化,活化以1 ℃/min的升温速率从室温升到650 ℃[5],保持1.5 h,然后自然降到室温。将活化过的产物加蒸馏水洗涤至中性,干燥,所得产物为淀粉基碳包覆石墨,样品标记为:SCNGX, 其中X代表石墨与淀粉的质量比值。

2　结果与讨论

2.1XRD结果分析

对球形石墨(NG)、淀粉基碳包覆石墨(SCNG)进行XRD测试,结果如图1a。图1b为球形石墨在2θ为40°～70°的局部XRD图,结合图1a和图1b可见，在26.52°、42.36°、44.56°、50.68°、54.63°和59.84°均有较强的衍射峰,分别归属于二维六方石墨晶体(p63/mmc)的002、100、101、102、004和110衍射晶面(PDF 00-056-0159)[6-9]。同时,从图1a中可以看到,淀粉晶相结构为无定形态。SCNG与原料球形石墨相比,相应的衍射峰位置没有发生明显的变化,但是衍射峰强度有所降低,并且随着淀粉量的增加,样品衍射峰强度逐渐减弱。这是由于随着淀粉比重的增加,修饰到球形石墨上的淀粉数量增多,这些包覆在石墨表面的淀粉,经过650 ℃烧结处理,只有极少数转化为石墨微晶,绝大多数转化为无定形碳,这些包覆在石墨表面的无定形碳掩盖了部分石墨的结构特征,致使SCNG样品的衍射峰强度有所减弱。

图1　NG、淀粉及SCNGX的XRD图谱

2.2SEM形貌表征

利用扫描电子显微技术对球形石墨、淀粉基碳包覆石墨的形貌进行表征,如图2所示。图2a中,球形石墨呈马铃薯状且粒径分布较为均匀,约为10 μm。图2b为原料石墨放大5 000倍时单个球体SEM照片,可以看出原料石墨表面光滑度低,规整性差,石墨颗粒表面有很多与主体结合不紧密的片层,石墨颗粒更近似于被风化的石头状,这样的石墨材料在作为锂离子电池负极材料使用时,在循环充放电过程中很容易逐渐脱落、结构崩塌,严重影响循环寿命。

图2　天然石墨NG SEM照片

图3分别为SCNG4、SCNG3、SCNG2放大1 000倍的SEM照片。由图3可见,样品依然保留球形石墨的马铃薯状轮廓,但随着淀粉含量的增加,马铃薯表面片层状包覆现象也越加明显。当图片分别被放大到5 000倍时,如图3 可观察到，随着淀粉含量的

增加,单个石墨球表面更加均匀、致密。包覆处理后的石墨颗粒表面有较好的光滑度,颗粒较为规整,颗粒表面与主体结合不紧密的片层明显减少。这说明随着淀粉含量的增加,包覆在球形石墨表面的淀粉量也随之增加,当经过碳化处理以后,所得到的淀粉基碳层也相应加厚,由于淀粉基碳层的覆盖使包覆处理后的石墨表面更加均匀。此外,高放大倍率的球形石墨和淀粉基碳包覆球形石墨的SEM照片,如图4a、b 所示,球形石墨片层表面光滑,且片层间不规则堆叠结构比较明显,而淀粉基碳包覆石墨表面有明显的絮状物质附着,填补了原石墨片层间因不规则堆叠形成的间隙,因此呈现较为规整均一的形态。由此再结合低倍率SEM可以证明淀粉基碳已经成功地包覆在石墨表面形成了核壳结构。这将有利于淀粉基碳牢固的修饰在石墨表面,增强复合石墨材料的结构稳定性,对保护石墨内核结构的规整非常有效。但图3c 中可观察到有少量粉状物,这可能是由于淀粉含量过高而使淀粉基碳脱落引起的。因此,可以确定淀粉/石墨最佳质量比为1∶3。

2.3Zeta电位分析

Zeta电位是反映固体颗粒表面特性的一个重要参数。Zeta电位的高低一定程度上可反应出颗粒的表面活性[10],实验对球形石墨、淀粉基碳包覆石墨在不同pH值下进行Zeta电位测试,结果如图5所示。

图3　SCNGX样品的SEM照片

图4　SEM照片

图5　NG和SCNG3的Zeta电位随pH值变化曲线

Fig. 5Curve of Zeta potentials on pH values for NG and SCNG3

SCNG与NG的Zeta电位存在差别,NG的等电点为4.8,淀粉基碳包覆石墨SCNG3等电点约为5.6,这说明改性后的样品表面性质发生了改变,包覆层在活化过程中逐渐碳化,形成了较多更加容易吸附离子的活性位置(如孔结构),这种活性位置将

进一步提高复合材料性能并为复合材料的进一步改性提供良好的基础。

3　结　论

(1)该实验工艺简单,成本低廉,符合环境保护及资源可持续利用的发展战略。

(2)采用预碳化、KOH活化法成功制备淀粉基碳包覆球形石墨。

(3)XRD和SEM测试结果表明,淀粉基碳可以均匀地包覆在球形石墨表面,外壳硬碳材料可以保护内核石墨结构的稳定性,减少溶液嵌入产生的不可逆容量，可以拟补石墨材料性能方面的不足。

(4)Zeta电位测试结果进一步表明淀粉已经包覆在石墨表面,使石墨表面活性得到提高。

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(编辑徐岩)

Preparation of starch-based carbon coated spheroidal-graphite

LIUChong,LIZhe,XIELiping,LIQingxia,YANGYanhao

(School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is devoted to a study aimed at improving the poor performance of graphite materials by synthesizing starch-based carbon coated spherical-graphite using starch as carbon source subjected to pre-carbonization and using a KOH activation process. The study involves examining the effect of mass ratio of starch and graphite on the synthesis and analyzing the microcosmic structure, morphology, and surface properties of prepared samples, using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and Zeta potential. The results demonstrate that the sample，synthesized at the 1∶3 mass ratio of starch to graphite , exhibits a well-defined core-shell structure which plays a better role in protecting the structure and property of spherical-graphite.

spheroidal-graphite； coating； starch

2015-06-29

黑龙江省青年科学基金项目(QC2012C077)

刘翀(1981-),女,黑龙江省齐齐哈尔人,工程师,硕士,研究方向:物理化学,E-mail:lcgzy@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.04.005

TB332

2095-7262(2015)04-0371-04

A