含联苯结构环氧树脂/有机凹凸棒土纳米复合材料的制备研究

赵 明，杨 声，刘凤霞，孙永军，李芳蓉，王 英，李春新

（1.甘肃省定西师范高等专科学校，甘肃 定西 743000；2.甘肃省化工研究院，甘肃 兰州 730020）基金项目：甘肃省高校研究生导师科研项目（1219-02）

含联苯结构环氧树脂/有机凹凸棒土纳米复合材料的制备研究

赵 明1，杨 声1，刘凤霞1，孙永军1，李芳蓉1，王 英1，李春新2

（1.甘肃省定西师范高等专科学校，甘肃 定西 743000；2.甘肃省化工研究院，甘肃 兰州 730020）基金项目：甘肃省高校研究生导师科研项目（1219-02）

采用含联苯结构环氧树脂3，3'，5，5'-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚（TMBP）与层间距为1.0657nm的有机凹凸棒土（O-ATP）进行插层复合，并选用芳香型固化剂4，4'-二氨基二苯甲烷（DDM），制备了TMBP/O-ATP/DDM纳米复合材料。采用综合热分析仪研究体系的热学性能显示：未加O-ATP与加入比较，TG和DTA曲线中100℃及350℃时表现的热力学性能存在显著差异。采用激光光散射仪研究O-ATP的质量分数（1%、3%、5%、7%、9%）对其在环氧树脂中的插层及剥离行为的影响。结果表明：在O-ATP的质量分数（5%）较低时才能得到剥离型纳米复合材料。DX-202型倒置生物显微镜观察显示：添加O-ATP后，复合材料的断面出现的拉丝状较少，断裂面不存在延性断裂，团聚现象不显著，表观形貌均一。采用含联苯结构环氧树脂3，3'，5，5'-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚（TMBP）与层间距为1.0657nm的有机凹凸棒土（O-ATP）进行插层复合，并选用芳香型固化剂4，4'-二氨基二苯甲烷（DDM），制备了TMBP/O-ATP/DDM纳米复合材料。采用综合热分析仪研究体系的热学性能显示：未加O-ATP与加入比较，TG和DTA曲线中100℃及350℃时表现的热力学性能存在显著差异。采用激光光散射仪研究O-ATP的质量分数（1%、3%、5%、7%、9%）对其在环氧树脂中的插层及剥离行为的影响。结果表明：在O-ATP的质量分数（5%）较低时才能得到剥离型纳米复合材料。DX-202型倒置生物显微镜观察显示：添加O-ATP后，复合材料的断面出现的拉丝状较少，断裂面不存在延性断裂，团聚现象不显著，表观形貌均一。

含联苯结构环氧树脂（TMBP）；有机凹凸棒土（O-ATP）；4，4'-二氨基二苯甲烷 （DDM）；纳米复合材料；插层；剥离

引 言

含联苯结构环氧树脂作为一类新型综合性能优良的热固性树脂基体，是半导体器件的重要封装材料，关于它的研究十分广泛［1］。通过引入矿物质固化改性可有效增强含联苯结构环氧树脂的应用性能，关于它的合成和动力学研究已较深入［2-24］；含联苯结构环氧树脂/有机改性矿物质纳米复合材料，可较大地改善复合材料的线膨胀系数等相关评价指标，明显增强其应用性能，成为该领域新的研究方向，受到极大关注［25-30］。

为进一步扩展该领域研究，选用了含联苯结构环氧树脂（TMBP）、有机凹凸棒土（O-ATP）和固化剂（DDM）制备新型纳米复合材料TMBP/O-ATP/DDM。采用综合热分析仪、激光光散射仪研究有机凹凸棒土含量对TMBP/O-ATP/DDM体系插层、剥离行为的影响，制备了TMBP/O-ATP/DDM纳米复合材料，并用DX-202型倒置生物显微镜观察了复合材料的外观形貌。

1、实验材料和方法

1.1 原料与试剂

有机凹凸棒土（O-ATP），自制［31］；含联苯结构环氧树脂为3，3'，5，5'-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚（ TMBP），分子量354，由甘肃省化工研究院实验室提供；固化剂为4，4'-二氨基二苯甲烷（DDM），分子量198.27，上海三爱思试剂有限公司生产；TMBP和DDM的结构，如图1所示。

图1 TMBP和DDM的结构Fig.1 Structures of TMBP and DDM

1.2 测试与表征

多晶粉末X射线衍射仪：PANnalytical，型号X'Pert PRO，最大管压60kV，最大管流55mA，最大功率2.2kW（Cu靶），角度重现性±0.0001o，扫描方式q/q，电源电压220V±10%，使用环境室温，扫描范围2.998～60.000o，测定凹凸棒土一级衍射角2θ，根据布拉格（Bragg）方程：2dsinθ=λ计算凹凸棒土的层间距。综合热分析仪：德国Linseis公司，型号STA PT1600，温度测量范围：室温-1600℃，升降温速率：0.01-100℃/min，最大称重量25g。激光光散射仪：美国Brookhaven公司，规格型号BI-200SM，转角器角度范围10-160o，控温范围4-80℃，采样时间25ns-40ms。DX-202型倒置生物显微镜：南京江南永新光学有限公司，铰链式双目镜筒45o倾斜，分光比双目80%/三目20%，10倍大视场目镜，线视场Φ20mm。

1.3 TMBP/DDM/O-ATP复合材料的制备

将称取好的TMBP和DDM组分放入设定温度的容器中，加热到预定温度，降低体系的黏度，使其达到较好的流动性。然后将干燥好的O-ATP、促进剂、稀释剂按照一定质量比加入体系中，快速搅拌，以达到有机凹凸棒土的均匀分散。将加热的环氧树脂体系与固化剂进行共混，高速搅拌。在一定真空度条件下，按照实验要求在不同时间下抽真空进行脱泡。将脱泡后的混合体系浇注到准备好的模具中，按照实验设计固化条件进行固化，自然冷却脱模。

2、 结果与讨论

2.1 有机凹凸棒土的层间距

图2是凹凸棒土和有机凹凸棒土XRD图。改性前凹凸棒土d001面的衍射角2θ=8.6389o，改性后衍射角向较低角度移动，达到2θ=8.2870o；由XRD数据，利用布拉格（Bragg）方程计算出凹凸棒土硅酸盐片层之间（n=1）的距离约为0.9996nm，而有机改性凹凸棒土硅酸盐片层之间（n=1）的距离为1.0657nm，说明季铵盐阳离子已进入硅酸盐片层间，凹凸棒土的层间距扩大。有机凹凸棒土层间距的增加有利于环氧树脂单体进入凹凸棒土层间，为实现环氧树脂与凹凸棒土的插层复合奠定基础，可以有效提高材料的综合应用性能。

图2 钙基凹凸棒土改性前后的XR D图Fig.2 XR D patterns of Ca-Attapulgite and C18-Attapulgite

2.2 O-ATP含量对TMBP/O-ATP/DDM复合材料的热学性能的影响

图3反映了O-ATP含量对TMBP/O-ATP/DDM复合材料的热学性能的影响。在图1a中，DTA曲线上100℃处有一个吸热峰，材料重量却没有变化，应该是反应中未加O-ATP而体系残存的小分子发生了结晶，350℃时有一个较小放热峰，可能是体系中某一组分或者形成的小分子化合物的分解，同时因为TG曲线上较大的失重掩盖了这一效应在热重曲线上的体现；而在图3b-e中，TG曲线上100℃处有一个很小的增重峰，应该是添加的O-ATP在反应过程中吸收了少量的水分，因为此时伴随着一个较小热流曲线吸收峰，随着温度的升高，材料重量持续下降，应该是TMBP和DDM产生了挥发作用，在此过程中，峰值温度和DTA曲线的热流值有所变化，这些应该都是O-ATP的含量变化造成的。

图3 O-ATP含量对TMBP/O-ATP/DDM复合材料的热学性能的影响Fig.3 O-ATP content on the TMBP/O-ATP/DDM the influence of the thermal performance of the composite material

2.3 TMBP/O-ATP/DDM复合材料的激光光散射测试

在相同的固化工艺条件下，含联苯结构环氧树脂与不同质量分数的有机凹凸棒土固化，根据固化产物的激光光散射实验结果分析（如图4所示）。衍射峰对应的角度减小，得到了插层型的纳米复合材料；若层间距进一步增大，黏土层完全被剥离开，在激光光散射测试范围内一级衍射峰消失，则可认为得到了剥离型的纳米复合材料。综合分析，选择O-ATP的质量分数为5%时，合成工艺条件较为优化，得到剥离型纳米复合材料TMBP/O-ATP/DDM。

图4 不同质量分数O-ATP对TMBP/O-ATP/DDM影响的激光光散射图Fig.4 Laser light scattering diagram effects of different mass fraction of O-ATP on TMBP/O-ATP/DDM

2.4 TMBP/O-ATP/DDM复合材料的倒置生物显微镜分析

大多数基体受拉伸时，在薄弱处出现损伤，形成裂纹扩展。一般脆性断裂的断裂面光滑如镜，随着向韧性破坏过渡，断裂面逐渐变成鱼鳞状凹凸面，韧性越大，鱼鳞状凹凸面越粗糙，最后变为拉丝状的延性断裂，断裂面犹如拉断的面团，裂纹呈放射状扩展。在添加有机凹凸棒土后，复合材料的断面出现的拉丝状较少，断裂面基本不存在延性断裂，但仍然存在有机凹凸棒土团聚的现象，这在一定程度上影响了复合材料的性能，在今后的研究中应重点解决有机凹凸棒土等粒子在含联苯结构环氧树脂固化体系中的分散问题，同时应继续研究不同粒子对于复合材料表观形貌等性能的影响。图5为倒置生物显微镜200倍观察的复合材料外观形貌图，由图5可知，当O-ATP质量分数为5%时团聚现象明显减少，分散效果较好。

图5 TMBP/O-ATP/DDM中不同质量分数O-ATP显微分析图Fig.5 TMBP/O-ATP/DDM with different mass fraction in the O-ATP microscopic analysis diagram

综上所述，采用综合热分析仪研究体系的热学性能显示：未加O-ATP时，DTA曲线上100℃处有一个吸热峰，材料重量却没有变化，350℃时有一个较小放热峰；加入O-ATP后，TG曲线上100℃处有很小的增重峰，随着温度的升高，材料重量持续下降，应该是O-ATP的含量变化引起的。采用激光光散射仪研究有机凹凸棒土的质量分数对其在环氧树脂中的插层及剥离行为的影响，结果表明：只有在有机凹凸棒土的质量分数较低（5%）时才能得到剥离型纳米复合材料。DX-202型倒置生物显微镜观察显示：添加有机凹凸棒土制备的复合材料断面出现的拉丝状较少，断裂面不存在延性断裂，团聚现象明显减少，表观形貌均一。

[1] 赵明, 杨声, 孙永军, 王英, 李春新.含联苯结构环氧树脂材料[J].化学世界, 2013, 54(10): 623-627转640.

[2] Jun Yeob Lee, Jyongsik Jang, Seung Sang Hwang, Soon Man Hong, Kwang Ung Kim.Synthesis and curing of liquid crystalline epoxy resins based on 4,4’-biphenol[J].Polymer, 1998, 39(24): 6121-6126.

[3] 张春玲, 牟建新, 于文志, 米新艳, 付铁柱, 庞建勋, 那 辉, 吴忠文.含联苯结构环氧树脂体系固化反应动力学研究[J].高等学校化学学报, 2004, 25(10): 1937-1940

[4] 张春玲, 那 辉, 牟建新, 于文志, 付铁柱, 仉新功, 李子传,吴忠文.含联苯结构的环氧树脂固化性能的研究[J].高等学校化学学报, 2004, 25(9): 1756-1758.

[5] Fu Tiezhu, Zhang Gang, Zhong Shuangling, Zhao Chengji, Shao Ke, Wang Lifeng, Na Hui.R eaction kinetics, thermal properties of tetramethyl biphenyl epoxy resin cured with aromatic diamine[J].Journal of Applied Polymer Science, 2007, 105(5): 2611-2620.

[6] 陈梦雪, 胡国贞.联苯型环氧-酚醛树脂的恒温固化动力学研究[J].化工新型材料, 2008, 36(7): 61-63.

[7] 谭怀山, 欧雄燕, 代堂军, 徐伟箭, 熊远钦.新型含联苯结构环氧树脂的合成与性能[J].化工新型材料, 2008, 36(11): 49-50.

[8] 蔡智奇, 孙建中, 任 华, 赵 骞, 周其云, 徐军龙.一种新型液晶环氧树脂单体的合成与固化研究[J].高校化学工程学报, 2009, 23(3): 510-515.

[9] 夏新年, 曾小亮, 刘 甲.联苯酚醛环氧树脂固化动力学及热性能研究[J].热固性树脂, 2010, 25(4): 5-8.

[10] 郭 卿, 黄 燕, 张育英, 张保龙.液晶环氧树脂及一系列液晶固化促进合成及其固化行为研究[J].离子交换与吸附, 2010, 26(1): 68-73.

[11] 王海梅, 张越超 朱丽荣 张育英, 张保龙.一种新型液晶环氧树脂的合成表征与固化研究[J].离子交换与吸附, 2011, 27(2): 97-102.

[12] 黄先威, 刘竞超, 万金涛, 龚文幸.含介晶基元的聚氨酯改性环氧树脂复合材料的研究[J].塑料工业, 2004, 32(12): 19-21.

[13] 高俊刚, 陈 静, 董建娜, 刘国栋.液晶环氧p-BPEPEB改性双酚-F环氧树脂的固化动力学[J].涂料工业, 2008, 38(5): 12-16.

[14] 邓晓琴, 卢 斌.采用原位聚合聚氨酯增韧改性环氧树脂[J].中南大学学报(自然科学版) , 2008, 39(5): 993-999.

[15] 徐亚娟, 廖功雄, 金珂佳, 顾铁生, 蹇锡高.杂萘联苯聚醚砜酮/环氧树脂共混体系固化反应动力学[J].高分子材料科学与工程, 2008, 24(7): 90-93.

[16] 陈 玉, 廖功雄, 蹇锡高.新型双马来酰亚胺改性环氧树脂体系性能研究[J].热固性树脂, 2009, 24(2): 10-13.

[17] 蒋玉梅, 陆绍荣, 龚永洋, 韦 春.联苯型液晶聚氨酯增韧改性环氧树脂的制备与性能[J].高分子材料科学与工程, 2009, 25(9): 150-153.

[18] 梁汲媛, 孙建中, 赵 骞, 林宇腾, 周其云.DGEBHBT MBP/E-51/DDS固化物的研究[J].工程塑料应用, 2010, 38(3): 12-15.

[19] 徐永芬, 虞鑫海, 赵炯心, 傅菊荪.TGDDM/3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯固化反应动力学研究[J].绝缘材料, 2010, 43(5): 57-60.

[20] 徐亚娟, 付新建, 廖功雄, 蹇锡高.新型共聚芳醚砜改性环氧树脂的结构与性能研究[J].塑料科技, 2010, 38(7): 51-53.

[21] 徐亚娟, 张 华, 廖功雄, 蹇锡高.PPESK改性环氧树脂基体及其单向复合材料的制备与性能研究[J].化工新型材料, 2011, 39(7): 104-106.

[22] 班建峰, 陆绍荣, 于春贺等.联苯型液晶聚氨酯/环氧体系的动态力学性能[J].热固性树脂, 2011, 26(4): 11-14.

[23] 陈 玉, 廖功雄, 王锦艳, 吴 唯, 蹇锡高.新型耐热双马来酰亚胺改性环氧树脂性能研究[J].热固性树脂, 2011, 26(2): 1-6.

[24] 黄志义, 陆绍荣, 罗崇禧, 郭 栋, 刘 括.新型液晶聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备及性能[J].热固性树脂, 2011, 26(1): 31-34.

[25] 沈敏敏, 吕满庚, 陈用烈, 哈成勇.液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备和固化反应动力学研究[J].高分子学报, 2005, (2): 231-235.

[26] 杨明山, 刘 阳, 何 杰, 李林楷, 王 哲.大规模集成电路封装用环氧树脂复合材料流动性影响分析[J].高分子材料科学与工程, 2009, 25(12): 81-83.

[27] 李树岗, 王坤燕, 寇大凯, 王靖哲, 张龙.高度剥离型环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征[J].高分子材料科学与工程, 2009, 25(1): 149-152.

[28] C evdet Kaynak, G.Ipek Nakas, Nihat Ali Isitman.Mechanical properties, flammability and char morphology of epoxy resin/montmorillonite nanocomposites[J].Applied Clay Science, 2009, 46(3): 319-324.

[29] M.Nematollahi, M.Heidarian, M.Peikari, etc.Comparison between the effect of nanoglass flake and montmorillonite organoclay on corrosion performance of epoxy coating[J].Corrosion Science, 2010, 52(5): 1809-1817.

[30] 崔继文, 王书红, 张瑞仁, 那 辉, 孟令锴.含联苯结构环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备及其固化反应动力学[J].吉林大学学报(理学版), 2011, 49(5): 939-943.

[31] 赵明, 杨声, 李芳蓉, 孙永军, 刘凤霞, 李春新.长碳链烷基季铵盐有机改性钙基凹凸棒土[J].化工新型材料, 2014, 54(11): 209-211.

Preparation Research of Epoxy Resin Containing Biphenyl Structure/O-Attapulgite Nanocomposites

ZHAO Ming1， YANG Sheng1， LIU Fengxia1， SUN Yongjun1， LI Fangrong1，WANG Ying1， LI Chun-xin2
（1Dingxi Teachers’ College of Gansu Province， Dingxi， 743000， China；2Gansu Research Institute of Chemical Industry， Lanzhou， 730020， China）

Using epoxy resin containing biphenyl structure 3，3′，5，5′-tetramethyl-diphenyl diglycidyl ether（TMBP） and organic attapulgite（O-ATP） layer spacing of 1.0657nm intercalated composite， and selects the aromatic type curing agent 4，4'-diamino diphenyl methane（DDM）， was prepared by TMBP/O-ATP/DDM nanocomposites.System of comprehensive thermal analyzer were carried out to study the thermal performance of display: Without O-ATP compared with join， TG and DTA curves of 100℃and 350℃ when the thermodynamic performance exist significant differences in the performance.With laser light scattering instrument research O-ATP the mass fraction （1%， 3%， 5%， 7%， 9%） of the inserted layer and the influence of stripping behavior of epoxy resin.The results show that the mass fraction of O-ATP （5%） is lower to get stripping type nanocomposites.DX-202 type inverted biological microscope observation showed that after adding O-ATP， the cross section of the composite of filamentous less， fracture does not exist ductile fracture， reunion phenomenon is not significant， apparent morphology ofuniform.

epoxy resincontaining biphenyl structure （TMBP）； organo-attapulgite（O-ATP）； 4，4'-diamino-diphenyl-methane（DDM）；nanocomposites； inserted layer； stripping

O633.13

A

0438-1157（2015）00-0000-00