以1,2-双（4-吡啶基）乙烷为配体的铜（Ⅱ）配位聚合物的合成和晶体结构

李 勇，代佳佳，周卫祥，张 坤，朱贤东

以1,2-双（4-吡啶基）乙烷为配体的铜（Ⅱ）配位聚合物的合成和晶体结构

李 勇，代佳佳，周卫祥，张 坤，朱贤东∗

（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖 241000）

以CuCl2·2H2O和1，2-双（4-吡啶基）乙烷（bpe）为原料，在水热条件下合成出一个二维层状结构的配位聚合物［Cu2Cl2（bpe）］n（1）.利用单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、粉末X-射线衍射等对该化合物进行了表征.结构分析表明，化合物1属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数：a=3.788 1（12），b=15.067（5），c= 10.904（3）Å，β=96.460（4）°，V=618.4（3）Å3，Z=2，Dc=2.053 g/cm3，μ=3.84 9 mm-1，F（000）=380，R1= 0.040 9，wR2=0.099 9［I＞2σ（I）］.在化合物1晶体中，Cu2+通过μ3-Cl桥连沿a轴方向形成之字型双链梯形结构，进一步通过bpe配体沿b轴方向拓展连接形成二维层状结构.

1，2-双（4-吡啶基）乙烷；配位聚合物；晶体结构

配位聚合物是指金属离子与有机配体以配位键方式键合，通过自组装而形成的具有一维、二维或三维结构的无机聚合物或零维的分子笼，同时，也把这类化合物称为无机—有机杂化材料.近年来，设计合成具有新颖结构的配位聚合物受到了众多化学家和材料学家的亲睐.不仅因为其具有迷人的拓扑结构，而且在催化、离子交换、光致发光、磁学、气体储存与分离等方面存在着广泛的应用［1-4］.对配位聚合物结构产生影响的因素有许多，常见的有中心金属离子、有机配体、p H值、温度、溶剂与模板试剂等.通常情况下，刚性配体容易形成格子状、杆状、砖块状、蜂窝状及菱形网状结构的配位聚合物，而柔性配体可能有助于形成具有螺旋链的配位聚合物和其他新颖的超分子.正是由于这些因素的综合影响，使得合成的结构一般具有多样化和难以预测性［5-11］.因此，如何选择合适的金属离子和有机配体以及控制反应条件来定向构筑出目标产物是当前科学家对配位聚合物研究的重点之一.

目前，水热反应已经成功地被运用到合成配位聚合物.较高反应的温度使得反应溶剂的溶剂化能力大大提高，同时也使得反应物的活性相应提高，导致许多在常温常压下很难或不能发生的反应得以顺利进行.1，2-双（4-吡啶基）乙烷（bpe）是一种常见的柔性配体，已经广泛应用于合成配位聚合物，它在空间上有anti和gauche两种构型（见图1）.基于以上考虑，选择Cu2+作为“节点”，有机配体bpe作为“连接器”，在水热条件下合成出一个新颖的配位聚合物［Cu2Cl2（bpe）］n（1）.

1　实验部分

1.1实验仪器和试剂

Bruker Smart-APEX II CCD X-射线单晶衍射仪（德国Bru Ker公司）；Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪（德国Elementar公司）；Nicolet Magna 750 FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片法）（美国Nicolet公司）；Rigaku D/MAX-3C X射线粉末衍射仪（日本Rigaku公司）.所用化学试剂均为市售分析纯，未经处理，直接使用.

1.2化合物1的合成

准确称量CuCl2.2H2O（17 mg，0.1 mmol），bpe（19 mg，0.1 mmol）于聚四氟乙烯内衬中，加入10 ml蒸馏水搅拌，然后将其密封并转移至不锈钢反应釜中，在160℃下反应72 h，然后以10℃/h的降温速率降至室温，得到红色块状晶体，产率为68%，分子式为C12H12N2Cl2Cu2.元素分析实测值（理论值）/%：C，36.68（37.71），H，3.05（3.16），N，7.24（7.33）.红外光谱主要吸收峰IR（KBr）/cm-1：3451（w），1604（vs），1498（s），1425（s），975（s），827（s），547（s）.

1.3化合物1的晶体结构测定

用显微镜选取表面无裂纹、尺寸大小合适的晶体，在室温条件下，把选好的晶体放在Bruker Smart-APEX II CCD X-射线单晶衍射仪载晶台上，用经过石墨单色器单色化处理的Mo-Kα射线（波长λ=0.071 073 nm），以ω扫描方式收集衍射数据，所有强度数据都经过经Lp校正和吸收校正（multi-scan program SADABS），然后用直接法解出晶体的结构.氢原子及非氢原子坐标、各向异性温度因子和各向同性温度因子都由最小二乘法精修之至收敛.全部计算均利用SHELXTL-97程序包完成.化合物1的晶体学数据如表1所示，部分键长如表2所示.

表1　化合物1的晶体学参数

表2　化合物1的主要键长（Å）与键角（°）

2　结果与讨论

2.1化合物1晶体结构的描述

单晶X-射线衍射测试表明化合物1属单斜晶系，P21/c空间群.化合物1中Cu2+的配位模式图如图2所示.由图2可以看出，每个结构单元中包含1个晶体学上独立的Cu2+.Cu1采用四配位方式，连接3个Cl原子和1个N原子，呈扭曲的四面体几何构型.3个Cl原子均为μ3-Cl，1个N原子来自bpe配体.Cu-Cl的键长范围在2.326 1（14）～2.543 8（15）Å，Cu-N的键长为1.99 2（4）Å，Cl-Cu-Cl的键角范围在104.93（4）°～106.62（5）°，N-Cu-Cl的键角范围在103.22（12）°～122.91（11）°，均在正常范围之内.

在化合物1晶体中，Cu2+通过μ3-Cl桥连沿a轴方向形成之字型双链梯形结构，进一步通过bpe配体沿b轴方向拓展连接形成二维层状结构.bpe呈anti构型，相邻bpe的吡啶环之间存在π-π堆积作用，吡啶环间距为3.788 1（12）Å（见图3）.

2.2化合物1的X-射线粉末衍射分析

在室温下，研磨后粉末样品的X-射线粉末衍射图如图4所示.由图4可以看出，实验合成样品的粉末衍射图谱与通过单晶X-射线衍射模拟出来的衍射数据图谱相吻合，主要的特征峰都重合得很好，表明所合成样品1为纯相.

2.3化合物1的红外图谱

化合物1和配体bpe的红外对比图谱如图5所示.从图5中可以看出，化合物1在1 604 cm-1处出现强烈的吸收峰，归属于ν（C=C）和ν（C=N）的复合振动峰.而在bpe配体中，该峰的位置为1 596 cm-1，形成配合物后此吸收峰蓝移至1 604 cm-1，表明发生了配位反应.

3　结论

本文以CuCl2·2H2O和1，2-双（4-吡啶基）乙烷（bpe）为原料，在水热条件下合成出一个二维层状结构的配位聚合物［Cu2Cl2（bpe）］n，利用单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱及粉末X-射线衍射等对该化合物进行了表征.在化合物1晶体中，Cu2+通过μ3-Cl桥连沿a轴方向形成之字型双链梯形结构，进一步通过bpe配体沿b轴方向拓展连接形成二维层状结构.

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Synthesis and crystal structure of copper coordination polymer constructed from 1，2-bis（4-pyridyl）ethane ligand

LI Yong，DAI Jia-jia，ZHOU Wei-xiang，ZHANG Kun，ZHU Xian-dong∗
（College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

Copper coordination polymer，［Cu2Cl2（bpe）］n（1）（bpe=1，2-bis（4-pyridyl）ethane），has been synthesized by hydrothermal reactions，which have been structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction，elemental analysis，IR spectra and power X-ray diffraction.The single crystal structure analysis reveals that the compound 1 crystallizes in the monoclinic system and space group P21/cwith a= 3.788 1（12），b=15.067（5），c=10.904（3）Å，β=96.460（4），V=618.4（3）Å3，Z=2，Dc=2.053 g/cm3，μ =3.849 mm-1，F（000）=380，R1=0.040 9，w R2=0.099 9［I＞2σ（I）］.X-ray diffraction analysis reveals that the copper ions and chlorine ions form one-dimensional ladder structure，which is further linked by bpe ligand and finally forms two-dimensional layered network.

1，2-bis（4-pyridyl）ethane；coordination polymer；crystal structure

O621.3

A

1672-2477（2015）02-0032-04

2015-03-18

国家级大学生创新创业训练计划基金资助项目（201310363068）

李 勇（1986-），男，安徽铜陵人，硕士研究生.

朱贤东（1981-），男，安徽宁国人，副教授，硕导.