添加改性烧结烟气脱硫灰对水泥性能的影响

敖万忠，姚　璐，刘国庆，孔明，任　山，刘清才（.首钢水城钢铁（集团）有限责任公司，六盘水55308；.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044）

添加改性烧结烟气脱硫灰对水泥性能的影响

敖万忠1，姚璐2，刘国庆2，孔明2，任山2，刘清才2
（1.首钢水城钢铁（集团）有限责任公司，六盘水553028；2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044）

以水钢烧结烟气脱硫灰为研究对象，采用高温动态焙烧法对脱硫灰的高温氧化焙烧改性后的理化特性和改性工艺条件进行研究，确定了脱硫灰改性的最佳条件。同时，为了能有效综合利用烧结烟气脱硫灰，采用单因素优化实验，将改性后的脱硫灰用作制备生态水泥，讨论了石膏、粉煤灰和脱硫灰掺量3个单因素对生态水泥的抗折强度、抗压强度、初凝时间和终凝时间的影响，确定了制备生态水泥的最佳工艺条件。该研究为水钢烧结烟气脱硫灰的综合利用提供了指导，避免了脱硫灰因大量堆放占用土地而对环境造成的二次污染。

脱硫灰；改性；生态水泥

钢铁工业SO2排放量污染形势日趋严峻［1］。烧结工序作为钢铁工业中主要的SO2排放源，其SO2排放量占钢铁行业SO2排放总量的40%～80%［2］。因此，控制烧结工序中SO2的排放是钢铁企业SO2污染控制的重点。目前烧结烟气脱硫产物脱硫灰的有效综合利用还存在困难，其主要原因是脱硫灰中的游离CaO性质不稳定，易造成水泥及混凝土的体积膨胀［3-6］。由于脱硫灰颗粒细小，矿物组成波动大，综合利用难度大［7-8］，因此研究烧结烟气脱硫灰的特性和性能，探索合理有效的工艺利用方法，对于钢铁企业节能减排、推动烧结烟气脱硫技术发展具有重要意义。

1　烧结脱硫灰氧化改性研究

针对水钢烧结工序产生的脱硫灰，通过单因素高温动态焙烧试验，分析脱硫灰经高温焙烧后理化特性的变化，确定脱硫灰改性的最佳条件，包括时间、温度、掺量等工艺参数，为实现烧结烟气脱硫灰的资源化利用，提高烧结烟气脱硫灰的利用效率、经济效益与环境效益提供可靠依据。

1.1高温动态焙烧改性

试验取一定量的脱硫灰样品装入小坩埚内，放置于箱式气氛炉中。按照试验方案（表1，其中B1～B15为试验号）由低到高调节炉内温度，调节到指定温度之后开始运行并计时。试验过程中，每隔15 min从气氛炉内拿出坩埚搅拌2 min，继续放入炉内焙烧，直到达到所需时间，拿出坩埚放进通风橱空冷。将冷却后的试样进行各种理化性能检测。

表1　高温动态试验方案

1.2高温动态焙烧试验结果

图1是高温动态试验转化率测试结果。由表2和图1可以看出：当焙烧温度在300℃时，氧化率最高为33.33%；当温度超过300℃时，氧化率最低为85.39%；焙烧时间越长，氧化率越高。由此可以知道：当焙烧温度超过300℃后，氧化焙烧对脱硫灰中CaSO3的改性有明显的促进作用。

图1　高温动态试验转化率

表2　高温动态试验结果

图2为高温焙烧比表面积测试结果。由表3和图2可知：当焙烧时间一定时，焙烧温度越高，脱硫灰比表面积越小，其表面效应如表面活性、表面吸附能力、催化能力等也随之变弱。

图2　高温焙烧比表面积测试结果

表3　高温动态焙烧脱硫灰的比表面积测试结果

图3为动态试验热稳定性测试结果。由图3（a）可以发现：在300℃条件下，将脱硫灰氧化焙烧60 min，在100℃左右有1个失重台阶，主要是因为脱硫灰中的水分蒸发所致；在850～1 050℃有1个失重台阶，主要是CaCO3受热分解出CO2；在1 050～1 200℃有一个失重台阶，这是由于CaSO4分解所致。在图3（b）中，在100℃左右和850～1 050℃存在失重台阶，但在1 050～1 200℃不存在失重台阶。在图3（d）图中不存在100℃左右的失重台阶，这是因为在450℃焙烧氧化时，焙烧过后的脱硫灰空冷时间短，吸入灰中的水分较少所致。

从焙烧后的热稳定性测试结果可以看出：在1 050～1 200℃失重台阶在逐渐消失，当温度达到350℃以上时，这个温度段之间的失重台阶已不存在，说明焙烧之后CaSO3发生了转化。

图4为高温动态焙烧脱硫灰XRD检测结果。由图4（a）可知：当温度为300℃、焙烧60 min，脱硫灰中含有CaSO4、CaCO3、KCl、PbO2、PbO、CaCl2。图4（b）为温度350℃、焙烧60 min，脱硫灰中不含PbO2、PbO、CaCl2。图4（c）为温度450℃、焙烧60 min，脱硫灰中不含有PbO2、PbO、CaCl2，且出现Pb（OH）Cl。图4（d）为温度500℃，焙烧60 min后，脱硫灰中出现了SiO2。

(3)思考：无论是63版还是97版，在“如何使学生自主归纳几何体的基本特征”、“如何使学生发现棱柱的性质”等都没有考虑.97版先以“……都给人以带棱的柱体的印象”为引导，但紧接着就给出了定义，在“如何观察、归纳它们的共同特征”、“如何概括棱柱的内涵”等方面没有什么提示.可以说，教材把如何构建研究路径、如何发现几何体的性质、怎样找到证明方法等等，都“隐藏起来”，要读者自己去领悟.

图3　动态试验热稳定性测试图

图4　高温动态焙烧脱硫灰XRD检测结果

由试验结果发现：在动态试验中，当温度超过300℃后，CaSO3的氧化率均高于85%。因此，采用300℃以上的温度焙烧脱硫灰时，脱硫灰中CaSO3的氧化效果好。

2　掺入改性脱硫灰对水泥混合料性能影响研究

试验所用熟料为新型干法生产线生产的普通硅酸盐水泥，熟石膏为SO3的质量百分比为39.8%的石膏，脱硫灰为450℃高温动态改性后的脱硫灰。试验方法：将熟料用小破碎机破碎至直径小于10 mm，按设计配方（表4）配料，用球磨机粉磨25 min，对得到的水泥进行各项物理性能测试。水泥胶砂强度试验采用GB/T17671—1999水泥胶砂强度检验方法进行。水泥标准稠度、用水量、凝结时间、安定性检验方法按GB/T1346—2001进行。

表4　水泥混合料成分配比方案

2.1水泥凝结时间影响分析

图5为石膏掺量对凝结时间的影响测试结果。可以看出：当脱硫灰掺量为15%时，如果不外掺石膏，水泥会发生急凝；石膏掺量提高至0.5%时，水泥初凝时间大幅度延长至298 min，终凝时间超过486 min；外掺石膏量达到2.0%时，初凝时间达到最大值，试样的凝结时间均在国标允许范围之内。

当掺入一定量的石膏时，水泥凝结时间大幅度延长的原因可能是水泥水化初期因石膏的存在而缓凝，但随着龄期的延长，CaSO3溶解量增加，水泥溶液中浓度逐渐增加，生成的硫铝酸盐矿物数量相应增加，进一步延长了水泥凝结时间。

图6为脱硫灰掺量对凝结时间的影响测试结果。结果表明：脱硫灰单独掺入水泥，脱硫灰从8%增加至16%时，初凝和终凝时间均大幅度延长，且有终凝增长速度快于初凝增长速度的趋势；脱硫灰掺量从16%增加至20%，初凝时间及终凝时间均有所下降。

图5　石膏掺量对凝结时间的影响

图6　脱硫灰掺量对凝结时间的影响

图7　脱硫灰与粉煤灰双掺对凝结时间的影响

2.2水泥强度的影响分析

图8（a）、（b）分别为脱硫灰量对水泥抗折强度和抗压强度的影响测试结果。可以看出：当脱硫灰掺量由6%逐步增加至12%时，除5 d时的抗折强度基本稳定外，其他各龄期抗折和抗压强度均呈明显的下降趋势。当单独掺加脱硫灰不超过20%时，水泥强度可以达到P·O42.5水泥的指标要求。水泥强度下降的主要原因是由于脱硫灰掺量增加，相对减少了硅酸盐水泥熟料的掺量，而硅酸盐水泥熟料是影响水泥前期（25 d以前）强度的主要因素。脱硫灰的水化活性到25 d以后才逐步显现，故随着脱硫灰掺量的增加，水泥各龄期抗折和抗压强度呈下降趋势。

图9（a）和（b）分别为双掺对水泥抗折强度和抗压强度的影响测试结果。由图9（a）、（b）可以看出：脱硫灰与粉煤灰双掺，当脱硫灰与粉煤灰的掺入比逐渐变化时，抗折强度和各龄期抗压强度在小幅波动中呈现一定的增长趋势。单独掺入脱硫灰和粉煤灰的试样各龄期强度值则分别是最低和最高。因此，与粉煤灰作水泥混合材相比，脱硫灰的掺入在一定程度上降低了水泥的强度，但幅度很小。

从试验结果可以看出：在试验掺量范围内，水钢脱硫灰用作水泥混合材是可行的。当石膏掺入量达到2%时，水泥的初、终凝时间均大幅度延长，水泥凝结时间均在国标规定范围内。脱硫灰单掺时，当脱硫灰掺量由8%逐步增加至20%时，各养护时间段随着脱硫灰的增加，水泥的抗折强度和抗压强度出现小幅波动，但均符合国家标准。综合考虑水泥的凝结时间、强度指标和施工性能，脱硫灰掺量在10%左右比较合适。

图8　脱硫灰量对水泥的影响测试结果

图9　双掺对水泥的影响测试结果

3　结论

1）采用动态高温氧化改性处理工艺，当温度超过300℃后，脱硫灰中CaSO3的氧化率高于85%，脱硫灰中CaSO3的氧化效果好。

2）改性脱硫灰用作水泥添加料具有一定的缓凝作用。当脱硫灰加入量为8%～20%，配加2%左右石膏时，水泥的初、终凝时间有所延长；水泥凝结时间均在国标规定范围内。

3）当石膏参入量达到2%时，改性脱硫灰掺量由8%逐步增加至20%时，制备的水泥强度变化较小，强度值均符合国家标准。

4）综合改性脱硫灰的性质，添加脱硫灰对水泥的凝结时间和强度均有影响，适宜的脱硫灰掺量为10%左右。

［1］杨天钧，张建良，刘征建.烧结烟气脱硫技术的研究与发展［J］.中国冶金，2009，19（2）：1-5.

［2］刘孟贺.LIFAC干法脱硫灰的性能及其在水泥中的应用研究［D］.西安：西安建筑科技大学，2008.

［3］田刚，王红梅，张凡.脱硫灰的综合利用［J］.能源环境保护，2003，17（6）：49-53.

［4］王宏，钱枫，张漆芳.喷钙脱硫灰在高温条件下的稳定性研究［J］.环境污染与防治，2002（2）：87-89.

［5］陈作炳，张雷，石志良.循环悬浮式半干法脱硫工艺在火电厂的应用［J］.武汉理工大学学报：信息与管理工程版，2011，33（4）：569-571.

［6］Qiao X C，Poon CS，Cheeseman C.Use of flue gas desulphurization（FGD）waste and rejected fly ash in waste stabilization/solidification systems［J］.Waste Management，2006，26（2）：141-149.

［7］卞京凤，郭斌.半干法循环流化床脱硫副产物的综合利用［J］.河北工业科技，2009，26（1）：40-43.

［8］Wang SJ，Chen CH，Xu X C，et al.Amelioration of alkali soil using flue desulfurization byproducts：Productivity and environmental quality［J］.Environmental Pollution，2008，151：200-204.

（责任编辑刘舸）

Technical Study of Preparation of Eco-Cement with M odified Desulfurization Ash of Sintering Flue Gas

AOWan-zhong1，YAO Lu2，LIU Guo-qing2，KONGMing2，REN Shan2，LIU Qing-cai2
（1.Shougang Shuicheng Iron&Steel（Group）Co.，Ltd，Liupanshui553028，China；2.College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China）

As the research object，desulfurization ash of sintering flue gas of Shuicheng Iron&Steel Group was used to research the physicochemical properties and the condition ofmodification process in the experiment of high temperature dynamic roasting.And the optimal condition of modification of desulfurization ash was determined.Meanwhile，in order to utilize effectively and comprehensively，desulfurization ash was used to produce eco-cement by the optimized single element experiment.The effect of content of plaster，fuel ash and desulfurization ash to the flexural strength，compressive strength，initial setting time，final setting time of eco-cement was researched.And the optimal tech-nological condition was determined to produce eco-cement，which might give some guidance for comprehensive utilization of desulfurization ash of Shuicheng iron and steel group.Thismethod avoided the secondary pollution because of the stack of desulfurization ash.

desulfurization ash；modification；eco-cement

TF09

A

1674-8425（2015）05-0046-06

10.3969/j.issn.1674-8425（z）.2015.05.009

2015-01-15

重庆市科委攻关项目“工业废渣提质及无害化处理技术研究”（cstc2014yykfB100007）

敖万忠（1966—），男，贵州福泉人，高级工程师，主要从事钢铁冶金方面的研究。

敖万忠，姚璐，刘国庆，等.添加改性烧结烟气脱硫灰对水泥性能的影响［J］.重庆理工大学学报：自然科学版，2015（5）：46-51.

format：AOWan-zhong，YAO Lu，LIU Guo-qing，et al.Technical Study of Preparation of Eco-Cementwith Modified Desulfurization Ash of Sintering Flue Gas［J］.Journal of Chongqing University of Technology：Natural Science，2015（5）：46-51.