两性聚丙烯酰胺助留助滤性能影响因素的研究

杨开吉，徐青林，苏文强

（1.北京恒聚化工集团有限责任公司研究所，北京　101109；2.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨　150040）

两性聚丙烯酰胺助留助滤性能影响因素的研究

杨开吉1，徐青林1，苏文强2

（1.北京恒聚化工集团有限责任公司研究所，北京101109；2.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨150040）

研究了相对分子质量、阳离子单体含量、纸浆pH和纸浆种类对两性聚丙烯酰胺（PDAA）助留助滤性能的影响。结果表明，上述因素对PDAA助留助滤性能都有一定影响。另外，用扫描电镜观察了PDAA不同用量时的纸张表面结构变化。

两性聚丙烯酰胺；助留助滤；影响因素

随着我国废纸浆和草浆的大量使用，纸浆中细小纤维含量不断增加，如何使造纸湿部的细小纤维及填料有较高的留着率，达到节约成本、降低环境污染、改善纸机运转性能的目的，使用一种高效的助留助滤剂起着至关重要的作用。两性高分子聚合物由于其链节上同时含有正、负等2种电荷基团，与仅含有1种电荷的阳离子或阴离子聚合物相比，其更具有明显的“反聚电解质效应”和pH适用范围广等特点，因而成为国内外研究的热点［1-2］，是一类性能优异的造纸助留助滤剂。陈夫山等考察了两性聚丙烯酰胺（PDAA）对漂白麦草浆和硫酸盐木浆的助留助滤作用［3］；王海毅等利用动态滤水仪研究了PDAA的助留助滤效果［4］；另外，孙艳霞等和夏峥嵘等都对PDAA的合成与应用进行了深入的研究［5-6］。采用反相微乳液制备的PDAA两性聚合物具有相对分子质量大、固含量高、粒径小和相对分子质量分布窄等优点，是一种性能优异的造纸助留助滤剂。

本文探讨相对分子质量、阳离子单体含量、纸浆pH及纸浆种类对PDAA助留助滤性能的影响。

1　实验

1.1原料

环己烷、无水乙醇、丙酮、失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单硬脂酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、乙二胺四乙酸二钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠，均为分析纯；二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC）为工业纯（浓度为60%）；废纸脱墨浆（打浆度为39°SR，自制）；滑石粉；稻草浆（打浆度54.6 °SR，自制）；杨木高得率浆（打浆度37.5°SR，自制）；阔叶木浆（打浆度40.2°SR，牡丹江恒丰集团）；针叶木浆（打浆度35°SR，牡丹江恒丰集团）。

1.2仪器

恒速搅拌器；乌式黏度计（内径为0.57 mm）；玻璃恒温水浴锅；真空干燥箱；循环式真空泵；恒温水浴；分析天平；有机合成玻璃仪器；纸页成形器；纸页烘干器；打浆度测定仪；槽式打浆机（陕西科技大学机械厂）；Quanta-200扫描电子显微镜（美国FEI公司）。

1.3方法

1.3.1PDAA的制备

按照一定比例在四口瓶中加入环己烷、复配乳化剂，搅拌5 min后，加入一定量的单体水溶液，再加入一定量的氢氧化钠溶液，通氮气并搅拌，20 min后加入引发剂，恒温反应3 h后，停止反应，出料，用体积比1∶1的丙酮和乙醇溶液沉淀破乳，洗涤，然后抽滤，将产品放于温度50℃真空干燥箱干燥24 h，然后粉碎装袋得到PDAA聚合物成品。

1.3.2手抄片的制备

纸张定量为60 g/m2，加填量为15%，单张手抄纸的质量为1.884 g，其中含绝干浆1.601 4 g，滑石粉0.282 6 g。精确称量绝干浆 1.601 4 g和滑石粉0.282 6 g放入1 000 mL的烧杯中，用搅拌器分散均匀，在分散好的浆料中加入一定量的PDAA溶液，继续搅拌5 min，然后在抄片器上抄片，将纸页于105℃下恒温干燥。

1.4分析测试

1.4.1PDAA相对分子质量的测定

先根据GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性数测定方法》测试聚合物特性粘数［η］，再根据GB/ T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量测定 黏度法》计算聚合物的粘均相对分子质量。相对分子质量按式M＝802［η］1.25计算，式中：M，相对分子质量；［η］，特性粘数，mL/g。

1.4.2纸张性能的检测

（1）助留性能：将手抄纸放入鼓风干燥箱中于温度105℃下干燥5 h，得到纸张绝干浆料，然后利用下面公式计算纸料留着率（式中“纸片绝干质量”应精确至0.000 1 g）。

（2）助滤性能：精确称量绝干浆2 g，用搅拌器分散均匀，然后加入一定量的PDAA溶液，再搅拌5 min，最后精确配制成1 000 mL的浆液，测量打浆度。

1.4.3扫描电镜分析

用扫描电镜分析由废纸浆纸张在PDAA不同添加量时的表面结构形貌。

2　各因素对PDAA助留助滤性能的影响

2.1相对分子质量对PDAA助留助滤性能的影响

PDAA的相对分子质量对其助留助滤性能的影响较大，一个适中的相对分子质量能够起到较理想的助留助滤性能；PDAA的相对分子质量过小，对纸料的絮聚作用不明显，纸料留着率较小；PDAA的相对分子质量过大，形成的絮聚体过大，能够起到较好的助留作用，但成纸的匀度下降，导致纸张质量下降；因此，应对PDAA的相对分子质量进行详细的探讨，以便获得较理想的助留助滤性能。

2.1.1相对分子质量对PDAA助留性能的影响

有研究表明，相对分子质量在100万～500万之间的聚合物比较适合用作助留助滤剂。本文通过反相微乳液聚合制备PDAA比较容易得到相对分子质量为50万～400万、粒径均一和相对分子质量分布窄的聚合物微粒。选择、探讨相对分子质量分别为50万、150万、250万、300万和350万的PDAA在添加量分别为 0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%和0.12%（以纸料绝干质量计，下同）时的助留性能，结果如图1所示。

图1　相对分子质量对PDAA助留性能的影响

由图1可知：随着相对分子质量的增大，PDAA的助留性能依次增大，相对分子质量分别为50万和150万的PDAA助留性能较差。这主要是因为聚合物相对分子质量低，絮凝性能差，使细小纤维形成的絮聚体较小，不易留着；因此，随着用量增大，纸料留着率增加较少。PDAA的相对分子质量大于250万后，由于分子链比较长，形成的絮聚体较大，使得很多细小纤维和填料絮聚体都留在纸张中，从而使纸料留着率迅速提高。由图1还可以看出，相对分子质量分别为300万和350万的PDAA助留性能在添加量增大到0.08%后，具有相近的纸料留着率，由于300万的PDAA比350万的制备条件相对要简易，因此选择300万为能够起到理想助留性能的最佳相对分子质量。

2.1.2相对分子质量对PDAA助滤性能的影响

纸料的絮聚主要影响到纸料固形物组分的比表面积、体系分数或游离细小纤维含量和润胀程度，通过PDAA的絮聚作用将细小纤维和胶体组分固着在纤维表面，可以减少纸料中游离细小纤维含量，增加了水在纸料间的流动空间，从而提高了纸料的滤水性能；另外，如果纸料的絮聚将纸料组分聚集到一起还会降低了纸料中粒子所占体系分数，降低纸料比表面积，有助于提高纸料滤水性能。不同相对分子质量的PDAA对细小纤维和胶体的絮聚作用不同，根据湿部环境选择一个理想的相对分子质量非常重要。不同相对分子质量的PDAA对废纸浆助滤性能的影响如图2所示。

图2　相对分子质量对PDAA助滤性能的影响

由图2可知，添加相对分子质量分别为50万和150万的PDAA对助滤性能影响相对较小。这主要是由于相对分子质量较小时，形成的细小纤维和胶体微絮体过小，不易与纤维结合而沉降到纤维表面，对纸料的助滤性能增强不明显；而相对分子质量大于250万的PDAA形成的微絮体较大，很大部分细小纤维和胶体沉积在纤维表面，减少了纸料中水的流动阻力，从而起到较好的助滤作用；而当PDAA用量超过0.08%后，形成的较大絮聚体数量巨大，未沉积在纤维表面的部分容易堵塞纤维间的孔隙，从而降低纸料间水的湍流动力，致使纸料的滤水性能下降；相对分子质量分别为300万和350万的PDAA的助滤性能相近。为了简化工艺，选择相对分子质量为300万的PDAA为此实验中的最佳相对分子质量的PDAA。

2.2阳离子单体含量对PDAA助留助滤性能的影响

PDAA的阴/阳离子官能团含量对其助留助滤影响较大，特别是阳离子官能团的含量。由于纸浆纤维带有一定量的负电荷，所以带有一定数量的阳离子官能团的PDAA具有比较理想的助留助滤性能。本文通过改变阳离子单体的添加量来控制PDAA上阳离子官能团的数量，通过比较阳离子单体不同添加量制备的PDAA所表现出来的助留助滤性能，得到一个理想的阳离子单体含量。

2.2.1阳离子单体含量对PDAA助留性能的影响

PDAA微粒的助留机理是：阴离子基团首先中和纸料中的阳离子垃圾，减小阳离子基团和纤维间的静电吸引阻力；阳离子基团吸附纤维和细小纤维形成微细絮聚体，从而使细小纤维被留着，提高纸料留着率。阳离子官能团所占的比例决定着PDAA和细小纤维的静电吸引力的大小。本研究通过探讨阳离子单体含量分别为10%、15%、20%、25%和30%（以PDAA有效质量计，下同）时PDAA对废纸脱墨浆助留性能的影响。

图3　阳离子单体含量对PDAA助留性能的影响

由图3可知，在所选几个阳离子单体含量下制备的PDAA具有较好的助留性能，随着阳离子单体含量的增大，PDAA的助留性能增大；当阳离子单体含量增大到20%以后，PDAA的助留性能增强较慢，阳离子单体含量分别为25%和30%的PDAA的助留性能相近。为了降低成本，选择25%为最佳阳离子单体含量。

2.2.2阳离子单体含量对PDAA助滤性能的影响

阳离子单体含量可以通过改变PDAA对细小纤维和填料吸附后形成的微絮聚体的大小和数量，从而改变纸料中水流动的阻力大小，一个适宜的阳离子单体含量可以起到较好的助滤性能。通过比较添加阳离子单体含量分别为10%、15%、20%、25%和30%时PDAA对废纸脱墨浆的助滤性能，得到一个较优的阳离子单体含量。结果如图 4所示。

图4　阳离子单体含量对PDAA助滤性能的影响

由图4可知，阳离子单体含量在10%～30%的范围内合成的PDAA具有比较理想的助滤性能，在阳离子单体含量小于20%时，随着阳离子单体含量的增大，PDAA的助滤性能也增强；但当阳离子单体含量超过20%后，PDAA对细小纤维具有较强的静电吸引力，形成的微絮体较大，其中部分絮聚体会堵塞纤维间的孔隙，从而减小了水的湍流动力；在降低水流动阻力和减小水的湍动力共同作用下，阳离子单体含量在由20%增加到30%的过程中，出现了PDAA助滤性能先增加、后变慢、再降低的现象。综合考虑，选择25%为理想阳离子单体含量。

2.3纸浆pH对PDAA助留助滤性能的影响

纸浆的pH直接影响纸浆中多种成分的电荷，对PDAA的助留助滤性能也具有一定的影响。探讨将PDAA添加到不同pH的纸浆中，比较PDAA对不同pH纸浆的助留助滤性能。

2.3.1纸浆pH对PDAA助留性能的影响

纸浆的pH对非季铵型PDAA助留剂的影响较大。这主要是因为非季铵型助留剂在酸性条件下，它会接受H＋而显阳离子性质，从而增加了PDAA对细小纤维的絮聚性能。本研究制备的PDAA是季铵盐型助留剂，理论上受纸浆pH的影响不大。为了得到纸浆pH对PDAA助留性能影响的强弱，通过添加PDAA到pH分别为4、6、8、10和12的纸浆中，然后抄片，得到纸浆pH对PDAA助留性能的影响，如图5所示。

图5　纸浆pH对PDAA助留性能的影响

由图5可知，随着PDAA添加量的增大，纸料留着率都增大，不同pH下的纸料留着率相差不大。这主要是因为季铵型助留剂在pH从4～12时，电荷变化不大。纸料留着率由大到小的纸浆pH依次为：4、8、6、10和12；而在酸性条件下抄造出来的纸张发脆，强度较差，随pH的增大，纸张的强度是略有增大。为了获得性能较好的纸张，选择纸浆的理想pH为8。

2.3.2纸浆pH对PDAA助滤性能的影响

通过将PDAA添加到pH分别为4、6、8、10和12的纸浆中，PDAA对不同pH纸浆的助滤性能影响如图6所示。

图6　纸浆pH对PDAA助滤性能的影响

由图6可知，随着PDAA用量的增大，PDAA对pH纸浆的助滤性能依次增强，且各组纸浆的助滤效果相差很小。这主要是由于本研究制备的PDAA是季铵型助滤剂，受pH影响很小，PDAA对纸浆助滤性能从强到弱的pH依次是：10、8、6和4，其中pH分别为8和10的打浆度曲线几乎重合。为了降低生产成本，选择纸浆pH为8。

2.4纸浆种类对PDAA助留助滤性能的影响

纸浆种类不同，纤维的长短、细小纤维含量和纤维形态都不一样，纸料的基本留着方式分为机械截留作用和在助留助滤剂作用下的胶体聚集作用，长纤维含量较大的纸浆机械截留作用较大，而细小纤维含量较大的纸浆胶体聚集作用较大。本研究探讨了不同纸浆种类对PDAA助留助滤性能的影响

2.4.1纸浆种类对PDAA助留性能的影响

纸浆种类不同，细小纤维含量不同，助留剂作用效果不同，细小纤维含量大，则通过助留剂提高的纸料留着率就大；相反，细小纤维含量小，添加助留剂后，纸料的留着率增加就相对较少。下面通过添加PDAA来研究其分别对杨木高得率浆、稻草浆、废纸脱墨浆、阔叶木浆和针叶木浆的助留性能的影响。结果如图7所示。

图7　纸浆种类对PDAA助留性能的影响

由图7可知，随着PDAA用量的增大，5种浆料的留着率都有较大的提高，纸料留着率的增幅由大到小的浆料种类依次为：稻草浆、杨木高得率浆、废纸脱墨浆、阔叶木浆和针叶木浆。出现这种现象的主要原因是不同浆料种类含有的长纤维和细小纤维比例不同造成的。稻草浆纤维比较短，加上经过一定时间的磨解，导致细小纤维含量大幅度增加，在PDAA助留作用下，纸料留着率增加也就最大；杨木高得率浆是经过工厂精磨，其特点是纤维比较短小，且含有大量的木素，经PDAA的助留作用留着率增大也较大；废纸脱墨浆属于二次纤维，也含有较多的细小纤维和一些杂质，在PDAA的助留作用下留着率提高也较多；阔叶木浆的纤维比针叶木浆的要短些，因此它受PDAA助留作用效果要比针叶木浆明显。

2.4.2纸浆种类对PDAA助滤性能的影响

纸浆种类的不同，其细小纤维和杂质含量不同，阴离子垃圾或阳离子垃圾含量大都会降低PDAA的助滤效果。通过将PDAA添加到5种不同纸浆种类中，比较其对不同浆种的助滤效果。结果如图8所示。

图8　纸浆种类对PDAA助滤性能的影响

由图8可知，随着PDAA用量的增大，5种浆料的滤水性能都有较大的改善。滤水性能的改善幅度由大到小的浆料种类依次为：稻草浆、杨木高得率浆、废纸脱墨浆、阔叶木浆和针叶木浆。出现这种现象既有纤维长短和细小纤维含量的原因，又有不同浆种杂质含量不同的影响。稻草浆纤维较短，经过磨解，细小纤维含量较大，因此添加PDAA助滤剂后，其助滤效果增幅最大；同样，杨木高得率浆虽然含有较多的木素和其他一些杂质，但其含有的短纤维和细小纤维含量非常大，助滤剂对其滤水性能改变也较大；废纸脱墨浆和阔叶木浆含有的细小纤维要比针叶木浆多，因此，他们的滤水性能提高也大于针叶木浆。

3　纸张扫描电镜分析

废纸浆在回用过程中，其纤维发生角质化，虽然纤维本身的强度变化不大，纤维的长度和宽度也基本不变，但是浆料保水值、滤水性能及成纸的裂断长、耐折强度等特性都与原生浆有所不同。图9显示了用扫描电镜观察的添加 PDAA分别为 0%（a）、0.04%（b）和 0.08%（c）时的废纸浆纸张表面形貌（纸张定量为60 g/m2，加填量为15%）。

图9　废纸浆纸张的扫描电镜照片

由图9的“b”可以看出，添加0.04%PDAA的纸张中纤维之间有了许多图 9的“a”中没有的丝状物，同时在“b”中可以看到更多的填料粒子。这是因为添加PDAA助留助滤剂后，PDAA可以在不同的纤维上产生架桥作用，使纤维连接在一起，同时也使更多的填料留着在纸页当中。PDAA的这种助留作用在图9“c”中表现的更为突出，可见随着PDAA用量的增加，填料的留着率增大。此外，PDAA在纤维之间形成的架桥作用，会增强纸张的结合强度。

由图9可知，添加PDAA后纸张的纸料留着率和强度都有一定的增加，且随着用量的增大，PDAA助留剂的助留和增强效果都得到提高。

4　结论

（1）研究了相对分子质量对PDAA助留助滤性能的影响。结果表明，相对分子质量对PDAA的助留助滤性能影响较大，且当PDAA相对分子质量为300万，加入量为0.08%时，PDAA具有较理想的助留助滤性能。

（2）研究了阳离子单体含量对PDAA助留助滤性能的影响。结果显示，随着阳离子含量的增大，PDAA的助留助滤性能也逐渐增大，当阳离子单体含量达到25%时，制得的PDAA具有较好的助留助滤性能。

（3）研究了纸浆的pH对PDAA助留助滤性能的影响。结果表明，纸浆的pH对PDAA助留助滤性能的影响较小，选择废纸浆pH为8。

（4）研究了纸浆种类对PDAA助留助滤性能的影响。结果表明，纸浆种类对PDAA的助留助滤性能影响较大，助留助滤性能由大到小的纸浆种类依次为稻草浆、杨木高得率浆、废纸脱墨浆、阔叶木浆和针叶木浆。

（5）用扫描电镜观察了废纸浆纸张在PDAA不同用量时的表面形貌。可以看出，添加PDAA后纸张的纸料留着率和强度都有一定的增加，且随着用量的增大，PDAA助留剂的助留和增强效果都得到提高。

［1］赵勇，李维云，哈润华，等.（AM/AA/DADMAC）共聚物堵水剂的反相乳液法制备研究［J］.精细化工，2004，14（6）：35-37.

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［3］陈夫山，胡惠仁，谢来苏.两性聚丙烯酰胺对漂白麦草浆的助留作用［J］.纸和造纸，1998，18（3）：52-54.

［4］王海毅，龙柱.影响两性聚丙烯酰胺助留助滤因素的研究［J］.中华纸业，2001，22（9）：21-23.

［5］孙艳霞，程芹，车吉泰.两性型聚丙烯酰胺助留助滤剂的合成及其性能研究［J］.造纸化学品，2005，17（2）：11-13.

［6］夏峥嵘，李绵贵.两性高相对分子质量聚丙烯酰胺的合成［J］.精细石油化工，2005，22（1）：47-49.

The Influencing Factors of Amphoteric Polyacrylamide Retention and Drainage Perfomance

YANG Kai-ji1，XU Qing-lin1，SU Wen-qiang2
（1.Research Institute of Beijing Hengju Chemical Group Corporation，Beijing 101109，China；2.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

The effect of molecular weight，cationic degree，pH and pulp types on the retention and drainage performance of amphoteric polyacrylamide were studied.The results showed that all the above factors had a certain influence on this performance.And the surface structure of the papers with different amount of amphoteric polyacrylamide were investigated by electron microscopy scanning.

amphoteric polyacrylamide；retention and drainage；influencing factor

TS727+.2

A

1007-2225（2015）02-0015-06

杨开吉先生（1981-），北京恒聚化工集团研究所副所长；主要从事造纸化学品、水处理化学品和油田化学品的研究与开发；E-mail：yykjykj@163.com

本文文献格式：杨开吉，徐青林，苏文强．两性聚丙烯酰胺助留助滤性能影响因素的研究［J］．造纸化学品，2015，27（2）∶15-20．

2015-01-27（修回）