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纤维素/纳米Si3N4复合膜的制备与性能研究

2015-11-02刘晓亚

纤维素科学与技术 2015年1期
关键词:氮化硅复合膜接枝

陈 帅, 王 玮*, 马 收, 刘晓亚

(江南大学 食品胶体与生物技术教育部重点实验室 化学与材料工程学院,江苏 无锡 214122)

近年来,随着纤维素溶解技术的发展,纤维素多孔材料如气凝胶、多孔膜和多孔纤维等引起了人们的极大兴趣[1-2]。而利用材料的多孔特性,采用原位生成法或简单物理共混法等,使之与无机纳米粒子复合,赋予纤维素多孔材料以功能性更是成为了研究热点。如纤维素多孔材料与二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、金属、金属氧化物、稀土等纳米粒子复合,赋予其仿生、导电、导磁、化学催化、抗菌、更高隔氧性、光学等功能,极大了提高了纤维素多孔材料的附加值和应用前景[3-5]。目前,这一领域的研究除了致力于研究新的复合体系,开发新的功能材料外,如何通过纤维素的表面改性以及无机纳米粒子的表面改性,来提高纤维素多孔材料的负载能力,克服无机纳米粒子在多孔材料内的团聚,以便更好地发挥材料的功能性,也是研究工作者一直着力解决的问题。

纳米 Si3N4是一种重要的陶瓷材料,具有优异的机械性能,耐高温性能、导热性、耐磨性、优异的抗紫外线和吸收红外线的能力等,在许多领域有着广泛的应用[6]。现阶段,氮化硅领域的研究多集中于氮化硅膜材料的制备方法、制备工艺以及材料光学性能等方面;对于氮化硅和高分子材料,尤其是天然高分子的复合方面的研究,文献中报道较少。

本文首先以硅烷偶联剂对纳米 Si3N4化学改性,而后通过共聚、醇解方法,通过化学方法对纳米氮化硅表面进行修饰,使之接枝上了聚乙酸乙烯酯,再对其进行部分醇解处理;而后在以LiOH/urea/H2O为溶剂体系,采用溶胶―凝胶法制备纤维素多孔膜的过程中,引入经表面改性的纳米氮化硅。文中着重考察了纳米氮化硅表面的改性效果以及改性纳米氮化硅用量对复合膜的结构与性能的影响。

1 实验

1.1 材料与试剂

棉短絮,a-纤维素≥95%,湖北襄樊化纤公司;纳米Si3N4,平均粒度20 nm,合肥开尔纳米科技有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS,阿拉丁试剂有限公司),乙酸乙烯酯(国药集团化学试剂有限公司);过氧化苯甲酰(BPO)、尿素(urea)、LiOH·H2O、乙醇、NaOH、氨水(NH3含量 25%~28%)、H2SO4、Na2SO4,均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 Si3N4的接枝改性

取1g干燥的纳米Si3N4和10 mL乙烯基三乙氧基硅烷依次加入到装有100 mL乙醇的烧瓶中,400 W功率下超声20 min,使Si3N4充分分散,然后向烧瓶中加入10 mL氨水,在40℃下机械搅拌反应40 h。转速为7 000 r/min的条件下,离心处理3次得到表面乙烯基化的Si3N4产品,在索氏提取器中洗涤48 h,之后40℃下真空干燥24 h,即得到纯净的表面乙烯基化的Si3N4,标记为v-Si3N4。

取质量比为1∶5的乙烯基化Si3N4和乙酸乙烯酯分散于甲醇中,加入引发剂BPO,在65℃下反应4 h,反应得到Si3N4-PVAc产物。向体系中加入一定量甲醇充分分散所得产物,同时加热至70℃,再向体系中加入适量NaOH,加快搅拌促进醇解[7]。离心洗涤3次,即制得表面接枝经部分醇解的乙酸乙烯酯的Si3N4,标记为Si3N4-PVA。

图1 纳米Si3N4表面改性路线图

1.3 纤维素/纳米Si3N4复合膜的制备

将一定量接枝改性的Si3N4分散于去离子水中,按照LiOH/urea/H2O的质量比为7∶12∶81配制溶剂,充分溶解后加入纤维素,再置于-20℃的冰箱中冷冻过夜。取出后,解冻,强烈地机械搅拌,离心脱泡得到均匀的纤维素/Si3N4溶液,在硫酸盐的凝固浴中成膜,所得湿膜固定于聚四氟乙烯板上常温干燥[8]。根据粒子的不同含量,将0%、2%、5%、8%、10%(wt)改性氮化硅含量的复合膜分别标记为RC、g-SCF-2、g-SCF-5、g-SCF-8、g-SCF-10。

1.4 傅里叶红外(FT-IR)表征

将改性的Si3N4和复合膜研磨成粉末,采用KBr压片法于FTLA2000型傅里叶红外光谱仪上测试,扫描参数设置为波长500~4 000 cm-1,分辨率4 cm-1。

1.5 扫描电镜(SEM)表征

将改性前后的Si3N4水分散液(1 mg/mL)滴于铜网上,室温干燥,复合膜冷冻干燥,样品均喷金以供测试。日本日立集团(HITACHI)S-4800扫描电子显微镜,测试电压为2.0 KV。

1.6 力学性能测试

采用美国英斯特朗公司instron5967型电子拉力机进行力学性能测试,以国标GBT1040.3-1006每个样品裁为4 mm宽,50 mm长,测其拉伸强度,室温,拉伸速度为5 mm/min。

1.7 热导率测定

采用南京大展机电的DZDR-S型导热仪进行测试,取4片直径为6 cm的膜,置于传感器上下各2片,聚合物测试模式下,试验时间160 s,温升为5 K,测试功率0.25 W。

1.8 紫外光反射率测试

采用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计,以硫酸钡涂覆的样板为参比,测定复合膜的反射率,扫描波长范围300~800 nm,扫描间隔为1 nm。

2 结果与讨论

2.1 纳米Si3N4改性效果的表征

图2为改性前后Si3N4样品的红外吸收谱图。由图2可以看出,纯氮化硅在1087 cm-1、975 cm-1处为Si-O-Si和Si-N的振动吸收峰,而3430 cm-1和1400 cm-1处的吸收峰分别对应Si-OH的伸缩振动和弯曲振动;采用VTEOS对纳米氮化硅进行表面处理之后,1602 cm-1和 3063 cm-1处出现-CH=CH2中双键的吸收峰和-CH=CH2中CH2的伸缩振动吸收峰,2964 cm-1处为甲基的不对称伸缩振动吸收峰,表明了氮化硅样品表面成功地接枝上了VTEOS,实现了氮化硅粒子表面的乙烯基化;由Si3N4-PVAc的红外谱图可看出,1742 cm-1处出现了酯基中C=O的伸缩振动吸收峰,而以1087 cm-1处Si-O-Si伸缩振动吸收峰为内标峰,以1602 cm-1处的-CH=CH2振动吸收峰面积和内标峰吸收峰面积之比来比较V-Si3N4和Si3N4-PVAc粒子表面乙烯基含量变化,结果表明A1602/A1087由0.026下降到0.008,说明V-Si3N4粒子表面的乙烯基和乙酸乙烯酯单体发生了加成反应,成功制备了表面接枝乙酸乙烯酯的Si3N4;同时以1742 cm-1处酯基吸收峰面积和3000~3500 cm-1附近的-OH吸收峰面积分别与A1087的比值来证明醇解的进行[9],结果表明,A1742/A1087由0.112下降至0.034,而-OH吸收峰面积和内标峰吸收峰面积之比由0.232增加至0.295,证明醇解过程的产生。

图3为纳米Si3N4改性前后水分散液的SEM图。表面未处理的纳米氮化硅,由于比表面积和表面能大,极易团聚;且在水溶液中很难分散均匀。而纳米氮化硅经表面有机化修饰后,表面能减少,团聚效应明显改善;且由于酯键和羟基的存在,在水溶液中得到了相对均匀的分散。

图2 改性前后Si3N4样品的红外谱图

图3 纳米Si3N4改性前后水分散液的SEM图(质量浓度1 mg/mL)

2.2 纤维素/Si3N4复合膜的结构形貌

图4 为再生纤维素膜和纤维素/Si3N4复合膜的红外谱图。分析图4可知,再生纤维素在3450 cm-1、2910 cm-1、1398 cm-1附近处的吸收峰分别对应着纤维素中-OH的伸缩振动,纤维素基团中C-O振动和-OH的弯曲振动。复合膜在1087 cm-1处出现Si-O-Si伸缩振动峰;3400 cm-1处的羟基吸收峰的峰型发生变化,同时复合膜在3400 cm-1附近处的羟基吸收峰随氮化硅含量增加依次向低波数移动,可能是由改性氮化硅通过表面极性链和纤维素的羟基之间发生作用所引起。结果说明,氮化硅成功引进到纤维素基体之中。

图5为再生纤维素膜和复合膜表面的扫描电镜图,由于纤维素再生过程中,移去溶液所导致的液固相分离,使得再生纤维素膜形成了多孔结构;而纤维素分子间氢键作用的存在,赋予了膜微观上的网状结构。引入表面改性的纳米氮化硅后,由于氮化硅粒子表面的有机极性长链的存在,氮化硅在纤维素多孔膜的分布较为均匀,且未发生明显的团聚现象;随着氮化硅含量的增加,这种良好的均匀分布以及较小分散尺度并未随之发生十分明显的改变,说明了经表面改性的纳米氮化硅和纤维素基体间有较强的相互作用。

图4 再生纤维素膜和纤维素/Si3N4复合膜的红外谱图

图5 纤维素(a)、g-SCF-5(b)、g-SCF-10(c)的表面及g-SCF-5放大倍数(d)、g-SCF-10放大倍数(e)的SEM图

进一步观察局部的微观形态,会发现氮化硅加入后,膜的致密度增加,且由于纳米氮化硅在纤维素膜的形成过程中就存在,加之两相间较强的相互作用,使得多孔膜的孔洞形态、大小及其分布均发生了较大的变化。

2.3 复合膜的力学性能

图6再生纤维素膜和纤维素/Si3N4复合膜的应力―应变曲线。由图6可知,由碱脲体系再生得到的纤维素的拉伸强度为83.5 MPa,断裂伸长率为11.8%,杨氏模量为3.4 GPa。随着改性氮化硅的添加,复合膜的断裂伸长率逐渐减小,当粒子含量为10%(wt)时,复合断裂伸长率仅为 4.3%;而复合膜的杨氏模量呈现增加的趋势,当氮化硅含量从2%(wt)增加到10%(wt)时,复合膜的杨氏模量由3.8 GPa增加至6.9 GPa,复合膜表现出良好的刚性。同时,复合膜的拉伸强度随氮化硅含量增加表现为先增大后减小,当粒子含量为8%(wt)时,复合膜拉伸强度达到116.7 MPa,较再生纤维素增加了近40%,粒子含量增加到10%(wt)时,复合膜的强度下降。氮化硅含量较小时,粒子通过表面极性长链上的羟基和纤维素羟基的强烈氢键作用使得界面作用增强,从而在受力情况下,应力可以传递到增强相上,氮化硅粒子起到均匀分布负荷的作用,使得复合膜的强度和模量增加;但氮化硅粒子的引入使得复合膜的模量和刚性增加的同时,也使得材料在外力作用下抵抗变形的能力提高,复合膜的断裂伸长率下降;当氮化硅含量达到10%(wt)时,复合膜中可能局部出现了氮化硅粒子的聚集,造成了应力集中,使得复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均下降。

2.4 复合膜的导热性能

图7为复合膜的热导率随粒子含量的变化曲线。纤维素的热导率测定为0.090 9 W/(m·K)。非晶态Si3N4的热导率为16.7 W/(m·K),具有良好的导热性[10],为此考察了氮化硅纳米粒子的引入对复合膜导热性能的影响。由图可知,当氮化硅含量为10%(wt)时,复合膜的热导率达到0.1203 W/(m·K),较纯的纤维素膜提高了32%。由于体系中氮化硅含量有限,未能达到渗滤理论中形成导热填料网络所需的渗滤阀值,复合膜的热导率增加有限。尽管无机粒子的表面改性促进了氮化硅在纤维素基体内部的分散,减少了因无机粒子团聚所引起的热阻效应;但氮化硅粒子表面接枝的有机极性长链在一定程度上又限制了体系中无机粒子导热率大特性的发挥。

图6 再生纤维素膜和纤维素/Si3N4复合膜的应力―应变曲线

图7 氮化硅含量对复合膜热导率的影响

图8 氮化硅含量对复合膜紫外反射率的影响

2.5 复合膜的抗紫外光性能

图8 为再生纤维素膜和纤维素/Si3N4复合膜的反射率曲线。由图8可知,在300~400 nm的紫外波段范围内,纯的再生纤维素膜的反射率为10%左右,防紫外线能力差。添加了表面接枝的氮化硅之后,复合膜在紫外区和400~800 nm的可见光区的反射率均有一定提高,随着氮化硅的含量增加,复合膜的反射率相应提高;同时,复合膜在紫外区的反射率随氮化硅含量增加开始出现峰值,并逐渐高于在400~700 nm波段的反射率,由此得知,氮化硅对再生纤维素膜的紫外光反射能力的影响要大于可见光。当氮化硅的添加量为10%(wt)时,复合膜在紫外区的反射率达到40%,较再生纤维素膜提高了约30%。这是因为氮化硅折射率较高,紫外线反射率在90%以上,具有很好的紫外线屏蔽能力[11]。氮化硅表面化学接枝了有机极性长链之后,粒子和纤维素之间良好的相容性使得氮化硅纳米粒子均匀地分布在纤维素多孔膜中,从而赋予复合膜较好的抗紫外光性能。

3 结论

本文对纳米 Si3N4进行接枝改性,改善了粒子在水中的分散性,提高了无机纳米粒子和纤维素基体的相容性。考察了纳米Si3N4的引入对复合膜性能的影响,从研究结果可知,当经表面修饰的纳米Si3N4含量适中时,在提高复合膜的拉伸强度和杨氏模量的同时,提高了复合膜的导热率和抗紫外线能力,赋予了复合膜一定的功能性。

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