铝片激光诱导击穿光谱时间演化特性实验研究∗

阿拜·艾力哈孜，奥布力喀斯木·祖，伊丽米然木·肉，尼亚孜艾力·努，戴康，普拉提·艾合买提

(新疆大学 物理科学与技术学院，新疆 乌鲁木齐830046)

0 前言

激光诱导击穿光谱(LIBS)是基于激光等离子体光谱进行定量和分类检测的预测分析技术之一.与传统的分析技术相比,LIBS技术具备如下的优越性：多元素同时分析，固态、液态、气态各种物质分析,样品尺寸和制备的要求不高等[1,2].但是，一般的LIBS测量有精度较低等缺点，通过采用改变环境气体种类、气体压强、激光脉冲延时和激光脉冲能量等实验条件，可以弥补LIBS技术测量的缺陷.

用LIBS分析矿渣样品成分时，可通过两个或两个以上的特征谱线来区分元素成分.但因噪声信号和等离子体环境的约束使得一些信号不容易区分.这种情况下，也可对LIBS光谱数据进行相关的统计优化处理（如：SVM-支持向量机，PSL-分布最小二乘法等统计方法），即从背景信号中滤出有用光谱信号，用于元素的定量和分类分析[3].

用LIBS技术进行元素定性和定量分析对原始数据的要求较高.在对数据进行统计处理之前，要通过实验环境的适当调整：如，改变样品池中的气体及压强、调整脉冲激光能量、改善等离子体激发和信号受激模块性能等手段，对获得高信噪比的光谱信号时很重要的.本文主要内容为实验测得不同环境气体背景下聚焦激光脉冲生成的Al等离子体发射谱的时间分辨轮廊，分析环境气体对等离子体温度、电子密度、发射光强度的影响.

1 实验过程

LIBS安装图如图1所示.用能量为90 mJ/脉冲，输出频率为10 Hz,脉冲持续时间为6ns的Nd：Yag脉冲激光器输出的脉冲光通过焦距为100mm的长焦透镜聚焦在转动圆柱体表面上绕的铝薄片上，产生等离子体.转动圆柱体由被一节5V电池供电的小型电动机驱动，并由一个可变电阻器来控制电动机的电流，从而可以得到稳定的电动机转速.电动机、圆柱体、电池一齐放置在不锈钢四壁十字管的一支臂管里，绕铝片的圆柱体刚好放置在十字管交叉处.圆柱体半径为十字管半径的一半.十字管三个臂末端装有石英窗片，用于激光的输入和荧光观测.剩下一个臂通过波纹管连接至真空系统和充气系统.系统内加入环境气体之前要抽真空到10−5Torr.要加入的环境气体Ar、He、N2的纯度都高于99%.在与激光束垂直方向检测Al等离子体发射的荧光，荧光由透镜组聚焦到光纤头上，经过光纤通过单色仪分光，由ICCD（型号为：IStar，Andor co.）记录并存于计算机中.Nd：YAG激光器与ICCD探测窗的时间间隔（称为延迟时间）是通过时间延迟器（DG535型脉冲信号发生器）产生，通过延迟时间的控制可以得到等离子体发射光的时间演化谱线轮廓.

图1 Al薄片LIBS测量实验装置图

2 实验结果与分析

十字管里分别充压强为10000Pa的Ar、He、N2和空气.每次冲完一种气体后，启动脉冲激光器，与激光束入射方向垂直的方向采集转动圆柱体表面铝片上产生的等离子体发射光，用光谱仪扫描并用ICCD记录200-600nm范围内的光谱线强度，而600nm以上的光谱中背景光会掩盖许多原子分子光谱信号，因此没做记录.记录光谱如图2所示.图中的整个光谱数据时激光脉冲过后100ms时间内的信号累加得到的.

从图2中可以明显地看到Al的离子、原子谱线.其中最强的是Al(I)原子的396.12nm线和394.3nm线.Al(I)的396.12nm线是激发的Al原子42S1/2态的电子自发跃迁到32P3/2态时产生，而394.3nm线是42S1/2态的电子自发跃迁到32P3/2态时产生.这两条线是Al原子的最强特征谱线，而且是精细结构谱线，普遍用于Al元素的标定.另外还可以看到Al(I)的308.12和309.23nm谱线，但这两条谱线在紫外区，强度较弱，测得的时间演化光谱轮廊不明显.谱线中还可以看到比较强的Al离子单线.而环境气体谱线不明显，基本上被连续的背景谱带掩盖.为此在下面的Al等离子体发射光时间分辨光谱分析是基本上使用Al的396.12nm，394.3nm特征线.

图2 Al等离子体发射谱线

激光束和受激荧光信号之间不同的时间延迟获得的三维光谱数据如图3所示.

图3 Al薄片在不同气体环境中的LIBS时间分辨光谱

图3中显示的是Ar，He，N2和空气中的Al等离子体时间和空间分辨光谱.从图中可以看出Ar气体环境下的时间分辨光谱轮廊非常明显，噪声很小.He气环境下的时间分辨光谱轮廊也与Ar气的类此，但强度比Ar气的弱一点.相比来说，N2分子气体和空气环境中的等离子体时间分辨轮廊优点乱，强度较低，噪声影响明显.Ar、He、N2分子气体环境下Al特征谱线强度达到最大时的值与空气中的对比，可以获得各种气体环境相对于空气的光强增益系数，如表1所示.表中的数据可以说明Ar气对Al等离子体发射光中的396.3nm线的增益最强.其次就是He气对光强也有增益.

表1 不同环境气体对光谱强度相对增益

氮气是双原子分子，比较惰性气体，它内部的自由度比较多，在与等离子体碰撞过程中可能打开的损耗能量通道较多，因此对等离子体发射光的相对增益不大.同样空气中的其它双原子和多原子分子都象氮分子一样打开很多碰撞能量转移通道，因此空气中的等离子体发射谱强度比纯的惰性气体弱的多.图3中，四张图里的特征光谱强度沿时间轴方向的变化快慢程度的对比可以发现，空气中的特征谱线衰减的比任何其它气体环境的还快，这说明空气中的混合气体的作用使等离子态很快衰减到热力学平衡态.

在Al等离子体形成初期，存在着大量相互之间作剧烈碰撞的电子和激发态离子Al，离子速度受到约束或离子与电子的复合产生连续的轫致辐射.这个辐射阶段大概持续几百纳秒时间.之后，复合的Al原子从激发态跃迁到低能级态产生原子光谱.因为高温度等离子环境中存在强电场，开始阶段这些谱线都会有明显的Stark移位和展宽.随着时间的推移，等离子态在周围环境气体的作用下逐渐消失，与周围环境达到热力学平衡状态，Stark移位和展宽也逐渐消失.由发射光谱线的Stark线移和增宽分别计算了等离子体电子温度和电子密度.在测定谱线增宽和线移时,先对测定的谱线进行Lorentz拟合,由拟合参数直接得到谱线的半高宽度和谱线峰值位置.然后带入相关的经验公式可以获得等离子体温度和电子密度[4].同压不同气体环境下，等离子体初始时刻温度如表2所示.

表2 Al等离子体初始温度和电子密度

3 结论

Al薄片的LIBS光谱中选择396.12nm和394.3nm两条光谱，测量其时间演化曲线并对其特性进行分析.从实验结果来看在等离子体产生的初期，强烈的连续背景辐射占主导地位，其延续时间很短，其连续谱是由电子的轫致辐射和离子辐射而产生.随后随时间增加背景信号逐渐变弱，而Al的共振双线谱得信噪比在激光脉冲过后的1.2-2µs时间段到达最大值，然后谱线强度随时间衰减，其衰减原因是处于激发态的原子布居数减少.在其它条件一样的情况下，比较三种气体与空气中394.3和396.12nm线的强度，发现两种惰性气体环境下发射光谱强度比空气中的大，相比而言，氮分子气体中的谱线强度比空气中的差别不大.Ar和He两种惰性气体中的谱线强度中，Ar气中的光比较强.结果说明在包含Al元素的样品进行LIBS光谱分析时用Ar作为环境气体，可以获得比较强的Al特征光谱.