氢能制备技术研究进展

朱俏俏　程纪华（浙江省经济信息中心）



氢能制备技术研究进展

朱俏俏程纪华（浙江省经济信息中心）

论述了矿物燃料制氢、生物质制氢和水制氢等3类氢能制备技术，总结了各类技术的研究进展和优缺点，提出了未来的发展方向。氢能的大规模、低成本和高效制备是关键问题，矿物燃料制氢技术成熟，在其他制氢技术尚不成熟阶段，可作为过滤性的制氢方式；但需要解决投资成本高、污染严重和碳排放量大等问题。综合各类因素，认为热化学循环水分解制氢工业化应用潜力巨大。

氢气能源热化学综述

长期以来，由于煤炭、石油和天然气为主的化石能源的急剧消耗带来了气候变化、环境污染和能源短缺等问题，迫使人类积极寻求安全稳定和清洁高效的替代能源。其中，氢能作为1种清洁、高效、可持续的“零碳”能源，引起了世界各国的普遍关注，美国、欧盟和日本等国家或地区均投入大量资金和技术力量开展基础研究，以期尽早实现氢能的规模化和商业化应用［1］。为建立氢能体系［2］（图1），氢能的大规模、低成本和高效制备是首先需要解决的关键性难题。按照制氢原料和方法等进行划分，分别介绍矿物燃料制氢、生物质制氢和水制氢技术的特点和局限性，提出适用于氢能经济时代的氢能制备技术的发展方向。

图1　氢能体系

1　矿物燃料制氢方法

作为当今最常用的能源，煤、石油和天然气等含碳氢的化石燃料是目前制氢的主要原料，并且生产工艺相对成熟，但是存在储量有限、污染严重和碳排放量大等缺陷。

1.1煤制氢

煤制氢可分为煤的气化和煤的焦化，这2种方法的共同之处是利用某种方法将固态煤转换成氢气等气态产物。煤的气化指在高温常压或加压条件下，与水蒸气、氧气等气化剂发生不完全氧化反应，生成的合成气经净化、一氧化碳变换以及氢气提纯等处理后获得高纯度的氢气［3］。煤的焦化指在隔绝空气的条件下将煤加热到1173～1273 K，直接生成焦炭和焦炉煤气（氢气体积分数达到50%以上）［4］。目前，煤制氢主要存在投资成本高、污染严重和碳排放量大等问题，将来要想获得推广应用，应设法降低装置投资成本和控制二氧化碳排放。

1.2天然气制氢

天然气制氢技术主要包括水蒸气重整、部分氧化、自热重整、绝热催化裂解等。水蒸气重整工艺较为成熟，在高温高压条件下，甲烷与水蒸气经催化反应和水煤气变换反应最终生成氢气［5］。天然气部分氧化重整制氢指甲烷与氧气先进行部分氧化反应，再进行水煤气变换反应，最终制得氢气。第1步反应释放的热量用于驱动第2步反应，因而该法相比水蒸气重整工艺，具有能耗低、反应速率快和操作空速大等优势；但存在高纯廉价氧来源不足、催化材料反应稳定性差及操作体系安全性弱等局限。自热重整制氢集成了水蒸气重整和部分氧化重整技术的特点，即甲烷同时与水蒸气、氧气发生水蒸气重整反应和部分氧化反应，氧化反应放出的热量直接用于水蒸气重整反应，最后通过一氧化碳的水煤气变换进一步生成氢气［6］。催化分解制氢可直接生成碳和氢气，因此，无需额外分离操作便可以制得高纯氢气，但需研发出更高效的催化剂以及解决好固态碳的市场应用，才能实现该方法的大规模应用。

1.3石油制氢

石油制氢的原料是石油深加工后的残余物以及常压/减压渣油等重油，由于市场价值低，将其用于制氢相比其他原料更具价格优势。一般采用重油部分氧化方法制取氢气，即在反应温度高达1423～1588 K条件下，重油中的碳氢化合物与水蒸气、氧气发生反应，先生成一氧化碳和氢气，再将一氧化碳与水蒸汽进行水煤气变换，继续转化成氢气。该制氢方法的主要缺点在于重油部分氧化后的气体中存在硫化物，做脱硫处理会增加设备投资费用［7］。

2　生物质制氢方法

生物质是1种可再生能源，具有资源分布广、总体储量大等优点。同时，它也是氢的载体，相比化石燃料具有硫氮含量低、灰分少、对环境污染小等优势，但存在能量密度较低、资源分散的不足；因此，生物质制氢可实现分散、低效向集中、高效能源的转变。目前，利用生物质制氢可分为2类：生物质热化学转化制氢和生物法制氢［8］。

2.1生物质热化学转化制氢

生物质热化学转化制氢是指通过热化学反应，比如气化、裂解、超临界转化等，将生物质转化成富氢气体。目前，应用最广泛的是直接将生物质在873～1073 K高温条件下进行气化反应，生成一氧化碳和氢气，再通过水煤气变换反应进一步生成氢气。气化所需热能也可通过太阳能直接供应。将生物质原料与水混合，可以在超临界条件下制取氢气。此外，生物质可以先在高温无氧条件下热裂解制取生物油，生物油再重整制氢。虽然目前生物质法制氢在技术上是最具规模化前景的工艺方法，但存在一些难以解决的问题，比如进料方式复杂、产物焦油含量高等。

2.2生物法制氢

生物法制氢是指在常温常压下利用微生物将生物质降解得到氢气，此过程既可以充分利用资源，又可以起到污染整治的目的，因而受到世界各国的重视。根据微生物、产氢底物和产氢机理，生物制氢可以分为暗发酵、光生物（光发酵和光解水）和光暗发酵耦合制氢3种类型。

3　水制氢方法

水作为自然界中最丰富的资源之一，用来制氢不仅原料充足，而且对环境无污染。根据采用的不同分解技术，将水制氢方法分成电解水制氢、光解水制氢、热解水制氢和热化学循环水分解制氢。

3.1电解水制氢

电解水制氢技术已经实现工业化应用，全球约4%的氢气都来源于电解水，其原理是在电驱动下，电解池中的水在阴极还原成氢气，阳极氧化成氧气［9］。针对电解水方法的改进主要集中在电解池，包括电极、电解质等。已开发了碱性电解池、聚合物薄膜电解池和固体氧化物电解池等种类，电解效率由70%提高到90%，但考虑发电效率，实际上电解水制氢的能量利用效率不足35%；因此，该方法通常意义上不具竞争力。未来的发展方向是与太阳能、风能、水力资源以及地热等清洁能源相结合，从而降低制氢成本。

3.2光解水制氢

太阳能是最为清洁而又取之不尽的自然能源，光解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最佳途径，意义十分重大。光解水制氢技术经历了光电化学池（PEC）、光助络合催化和半导体光催化3个主要阶段［10］。光电化学池通过光阳极吸收太阳光中约3%的紫外光，产生电子通过外电路流向阴极，水在阴极接受电子生成氢气。光电化学池制氢效率低、结构比较复杂，因此不易放大。光助络合催化以三双吡啶钌为光敏剂，在AM1.5模拟日光照射下光电转化效率达7%左右。虽然效率比光电化学池有所提高，但还需添加催化剂和电子给体等，且络合物成本高、稳定性差，故较难推广应用。半导体光催化分解水制氢的研究现已成熟，主要原理是利用光催化剂（TiO2、过渡金属氧化物、层状金属氧化物以及能利用可见光的复合层状物等）分解水制得氢气。现今主要工作还是围绕高效光催化剂的研制和改进以提高产氢效率。

3.3热解水制氢

高温热解水制氢就是将水加热到一定的高温，将水分解成氢气和氧气，最后通过分离制得纯氢的过程。这是1个很强的吸热反应，当反应温度提高到4700 K时，反应的吉布斯自由能才能降为零。常温下平衡转化率极小，在温度高于2500 K时，分解率仅为4%，3000 K以上才有实际应用的可能。考虑到高温热源难以匹配、对反应器适用材料要求苛刻以及氢氧混合存在爆炸隐患等问题，水的直接热解实用性不强。

3.4热化学循环水分解制氢

考虑到水直接热分解需要极高的温度，相关研究人员提出了热化学循环水分解制氢的概念［11］。利用1种或多种中间物与水发生反应，生成物再通过转化生成原先的中间物，经过一系列的化学反应将水分解成氢气和氧气，中间物无损耗可循环使用。虽然相比于高温热解水和电解水制氢方法，热化学循环制氢步骤更繁琐，系统变复杂，但是其存在诸多优点，比如：反应温度基本低于1273 K，热源易匹配，可以结合太阳能、核能等新能源；制氢效率较高，可达50%左右；能源利用效率更高；在不同反应模块内生成氢气和氧气，无需额外分离装置。

根据循环过程中使用的不同物质，一般将热化学循环水分解制氢分成4大类：金属氧化物体系、金属卤化物体系、含硫体系以及电解-热化学联合的杂化体系。

3.4.1金属氧化物体系

该体系使用金属氧化物作为中间物，一般是通过活泼金属/低价态金属氧化物与高价态金属氧化物之间进行相互转换来实现水的分解［12］。

对于金属氧化学热化学循环的研究包括铁氧化物、锌氧化物、镁氧化物、锰氧化物、铈氧化物、锡氧化物、铁酸盐等复合金属氧化物及其掺杂体系等。金属氧化物经过热化学循环分解水制氢时，第1步分解反应所需温度较高，故一般考虑与集中太阳能热源相耦合。该体系优点在于步骤简单，氢气和氧气在不同反应生成，所以不存在高温气体分离困难等问题；但同时也存在一些不足，包括过程温度高、热效率低、产氢量小、材料要求高、集中太阳能热源有待改进以及连续操作困难等。

3.4.2金属卤化物体系

金属卤化物体系是采用金属卤化物与水反应，再经过一系列化学反应（一般至少4步）后制得氢气和氧气。该体系相比金属氧化物体系反应步骤增多，但热效率不一定降低。

其中，最著名的是日本东京大学发明的绝热UT-3循环［13］。该循环最高温度在1030 K左右，比较容易实现，比如采用高温气冷堆或者太阳能供热等。使用的金属Ca、Fe都廉价易得，有利于降低成本。反应过程热效率可以高达35%～40%，如果同时发电，效率还可以提高10%。存在的问题是CaBr2水解反应速率较慢、CaO溴化反应烧结严重及耐腐蚀廉价材料研制等。

3.4.3含硫体系

含硫循环体系主要包括：硫碘（SI或IS）循环、硫酸-硫化氢循环、硫酸-甲醇循环和硫酸盐循环等。其中，硫碘循环最早由美国GA公司［14］提出，随后得到广泛关注和研究。目前除美国外，法国、意大利、德国、日本、韩国、中国和印度等国家的相关科研机构均选择SI循环作为未来太阳能或者核能制氢的首选流程。整个闭路循环实现净输入H2O和合适的热量即可生成H2和O2（图2）。

图2　热化学硫碘循环水分解制氢原理

3.4.4杂化体系

杂化体系是热化学过程和电解过程联合组成的体系，简化了热化学循环分解水制氢流程，而且降低了电解温度，可以实现较高的热效率。目前，研究较多的杂化体系主要有硫酸-溴杂化循环、硫酸杂化（Westinghouse）循环、烃杂化循环、金属-金属卤化物杂化循环和金属-金属杂化循环等。其中，金属-金属卤化物杂化循环的铜-氯（Cu-Cl）循环是近些年的研究热点，加拿大原子能公司和美国阿尔贡国家实验室都对其进行了持续研究。

该循环最主要的优点在于反应最高温度只有800 K左右，对材料要求低，且与核能耦合非常合适。据理论计算铜氯循环制氢效率可达43%。

4　总结与展望

氢能是1种清洁高效的能源载体，同时对环境友好、零碳排放，在资源环境约束日益趋紧的背景下，被公认为是1种理想的替代能源。为了尽早步入氢能经济时代，氢能的大规模、低成本和高效制备是亟待解决的问题。按照制氢原料和方法划分，包括矿物燃料制氢、生物质制氢和水制氢。矿物燃料制氢技术成熟，在其他制氢技术尚不成熟阶段，可作为过渡性的制氢方式；但需重点解决投资成本高、污染严重和碳排放量大等问题。生物质制氢原料来源广泛，属于可再生能源，应用前景光明，但产氢速率慢和效率低是最大的局限。电解水制氢是制备高纯度氢气的最主要来源，尽管技术成熟、工艺简单，但由于采用直接电解方式，综合考虑发电效率，能量转化效率不具备竞争优势。光解水制氢利用取之不尽的太阳能，未来工业化应用潜力巨大，需要在光能利用效率和产氢速率等方面有所突破；如能充分利用可见光的能量进行水解制氢，将极大提升光能利用效率和产氢速率。高温热解水制氢原理简单，但实用性不强，高温设备、氢氧分离和分解效率都是目前的瓶颈。热化学循环水分解制氢可耦合核能、太阳能甚至是工业废热进行高效制氢，每一步反应条件温和，理论上不会排放任何污染物；若能在高温耐腐蚀材料等方面实现突破，将是最有希望实现工业化规模应用的技术方式。

［1］倪萌，LEUNG M K H，SUMATHY K.太阳能制氢技术［J］.可再生能源，2004（3）：29-31.

［2］SHERIF S A，BARBIR F，VEZIROGLU T N.Wind energy and the hydrogen economy—review of the technology［J］.Solar Energy，2005，78（5）：647-660.

［3］祁威，张蕾，张磊，等.煤催化热解制氢的研究进展［J］.中国煤炭，2007，33（10）：57-58.

［4］李永亮，郭烈锦，张明颛，等.高含量煤在超临界水中气化制氢的实验研究［J］.西安交通大学学报，2008，42（7）：919-924.

［5］DING Y，ALPAY E.Adsorption-enhanced steam-methanereforming［J］.ChemicalEngineeringScience，2000，55（18）：3 929-3 940.

［6］AYABES，OMOTOH，UTAKAT，etal.Catalyticautothermal reforming of methane and propane over supportedmetalcatalysts［J］.AppliedCatalysis A：General，2003，241（1）：261-269.

［7］DOMENICHINIR，GALLIOM，LAZZARETTOA.Combined productionofhydrogenandpowerfromheavy oilgasification：Pinchanalysis，thermodynamic andeconomicevaluations［J］.Energy，2010，35（5）：2 184-2 193.

［8］NI M，LEUNG D Y，LEUNG M K，et al.An overview of hydrogenproductionfrombiomass［J］.Fuelprocessing technology，2006，87（5）：461-472.

［9］WANG M，WANG Z，GONG X，et al.The intensification technologiestowaterelectrolysisforhydrogenproduction-Areview［J］.RenewableandSustainable Energy Reviews，2014，29（0）：573-588.

［10］GLASSCOCK J A，BARNES P R，PLUMB I C，et al.Enhancementofphotoelectrochemicalhydrogen production from hematite thin films by the introductionofTiandSi［J］.TheJournalof PhysicalChemistryC，2007，111（44）：16477-16 488.

［11］FunkJE，ReinstroR.Energyrequirementsin productionofhydrogenfromwater［J］.Industrial&Engineering Chemistry Process Design and Development，1966，5（3）：336-342.

［12］Xiao L，Wu S Y，Li Y R.Advances in solar hydrogenproductionviatwo-stepwater-splitting thermochemical cycles based on metal redox reactions［J］.Renewable Energy，2012，41（0）：1-12.

［13］KameyamaH，YoshidaK.ReactorDesignforthe Ut-3ThermochemicalHydrogen-ProductionProcess［J］.International Journal of Hydrogen Energy，1981，6（6）：567-575.

［14］KNOCHE K F，CREMER H，BREYWISCH D，et al.Experimental and theoretical investigation of thermochemical hydrogen production［J］.InternationalJournalofHydrogenEnergy，1978，3（2）：209-216.

10.3969/j.issn.2095-1493.2015.12.018

2015-08-03）

朱俏俏，博士，经济师，2013年毕业于浙江大学（工程热物理专业），从事应对气候变化、燃煤电厂低碳化改造和新能源利用工作，E-mail：zqq@zei.gov.cn，地址：浙江省杭州市西湖区环城西路33号-2，310006。

中国清洁发展机制基金赠款项目“浙江省应对气候变化统计核算制度研究及能力建设”，项目编号：2013102。