紫外辐射环境下均苯型聚酰亚胺薄膜力学性能研究

沈自才，牟永强，白　羽，丁义刚，刘业楠，王志浩

（北京卫星环境工程研究所，北京　100094）

紫外辐射环境下均苯型聚酰亚胺薄膜力学性能研究

沈自才，牟永强，白羽，丁义刚，刘业楠，王志浩

（北京卫星环境工程研究所，北京100094）

聚酰亚胺（PI）薄膜广泛用于航天器热控多层和大型展开结构中，但在空间紫外辐射环境下，其力学性能会发生退化。在近紫外和远紫外辐射环境下，对均苯型PI薄膜力学性能退化规律及退化机理进行研究。研究发现：在辐照初期，近紫外辐射和远紫外辐射均可造成均苯型PI薄膜抗拉强度和断裂伸长率下降，但远紫外辐射下降更加明显；随着曝辐量的增加，PI薄膜的抗拉强度和断裂伸长率均呈指数规律增长，而后趋于稳定，近紫外辐照后薄膜材料的力学性能优于远紫外辐照后薄膜材料的力学性能；断裂和交联是造成薄膜材料力学性能退化的主要原因，在紫外辐照初期以断裂为主，随着曝辐量的增加，以交联为主。

聚酰亚胺；力学性能；近紫外；远紫外

0　引言

薄膜材料广泛应用于航天器热控结构及太阳帆等充气展开结构中。由于长期暴露在航天器表面，受到各种空间环境效应的影响，其力学性能可能会发生退化。

国外对航天用薄膜材料的力学性能进行了大量的研究。Joyce等［1］对哈勃太空望远镜绝缘层表面的Teflon FEP二次表面镜薄膜研究发现，随着辐照时间的增加，薄膜的机械性能发生了退化。Stuckey等［2］对充气展开结构的候选薄膜材料模拟空间环境进行辐照实验并对其力学性能退化进行了评价。James等［3］也对不同辐射环境下薄膜的力学性能退化及微观机理进行了研究［4-6］。

与国外相比，国内对空间辐射环境下薄膜材料的力学性能研究还比较少，张帆等［8］、黄小琦等［9］对空间电子、质子等辐射环境下薄膜材料力学性能进行了初步研究。

文章主要对空间近紫外（NUV）和远紫外（FUV）辐射环境下航天器用均苯型聚酰亚胺（PI）薄膜材料（Kapton）的力学性能的退化进行了实验研究，并对不同紫外环境下的力学性能退化进行对比，对其力学性能退化机理进行了初步分析。

1　实验

1.1样品制备

根据国标GB13022-91《塑料薄膜拉伸性能试验方法》，使用专用裁刀将厚度25 μm的薄膜裁制成宽15 mm，长150 mm的长条型样品。用照明放大镜检查，舍去边缘有缺陷的试样。

1.2实验参数

辐照试验在北京卫星环境工程研究所Φ800空间综合辐照试验设备上进行。近紫外选用汞氙灯作为辐照源，加速因子为4；远紫外选用氘灯作为辐照源，加速因子为10；样品温度为25℃，真空度优于1×10-3Pa；近紫外曝辐量分别为0 ESH、100 ESH、200 ESH、300 ESH、500 ESH和1 000 ESH；远紫外曝辐量分别为0 ESH、300 ESH、500 ESH、800 ESH和1 600 ESH。

1.3拉伸参数

辐照试验完成后，立即取出样品，用电子拉力试验机进行拉伸试验。试验过程中，保持薄膜样品的平面与上下夹具的平面平行。拉伸试验参数如表1所列。

表1　拉伸试验参数

2　结果分析

2.1近紫外辐射环境对PI薄膜力学性能的影响

在不同近紫外曝辐量下，PI薄膜材料的抗拉强度和断裂伸长率实验结果分别如图1、图2所示。由图可知，随着近紫外曝辐量的增加，PI薄膜的抗拉强度和断裂伸长率先减小再增大。

图1　PI薄膜抗拉强度随近紫外曝辐量的变化关系图

图2　PI薄膜断裂伸长率随近紫外曝辐量的变化关系图

对近紫外曝辐量下PI薄膜的抗拉强度进行拟合分析，如图3所示。由图可知，在300 ESH近紫外曝辐之后，薄膜的抗拉强度随近紫外曝辐量的增加而呈指数增加：y=199.209-55.264exp（-x/572.677）（x＞300），y为抗拉强度，MPa；x为近紫外曝辐量，等效太阳小时（ESH）。

图3　近紫外曝辐下PI薄膜抗拉强度拟合图

对近紫外曝辐量下PI薄膜的断裂伸长率进行拟合分析，如图4所示。

图4　近紫外曝辐下PI薄膜断裂伸长率拟合图

由图4可知，在300 ESH近紫外曝辐之后，PI薄膜的断裂伸长率随近紫外曝辐量的增加而呈指数增加：y=64.962-40.392exp（-x/372.744）（x＞300），y为断裂伸长率，%；x为近紫外曝辐量，ESH。

2.2远紫外辐射环境对PI薄膜力学性能的影响

PI薄膜材料的抗拉强度和断裂伸长率随远紫外曝辐量的变化如图5、图6。

图5　PI薄膜抗拉强度随远紫外曝辐量的变化关系图

图6　PI薄膜断裂伸长率随远紫外曝辐量的变化关系图

由图5、图6分析可知，随着远紫外曝辐量的增加，PI薄膜的抗拉强度和断裂伸长率先减小再增大。

对远紫外辐照环境下PI薄膜的抗拉强度进行拟合分析，如图7所示。

图7　远紫外曝辐下PI薄膜抗拉强度拟合图

由图7可知，在300 ESH远紫外曝辐之后，薄膜的抗拉强度随远紫外曝辐量的增加而呈指数增加：y=177.481-17.01exp（-x/1 445.788）（x＞300），y为抗拉强度，MPa；x为远紫外曝辐量，ESH。

对远紫外曝辐量下Kapton薄膜的断裂伸长率进行拟合分析，如图8所示。

图8　远紫外曝辐下Kapton薄膜断裂伸长率拟合图

由图8可知，在300 ESH远紫外曝辐之后，薄膜的断裂伸长率随远紫外曝辐量的增加而呈指数增加：y=51.053-15.259exp（-x/630.543）（x＞300），y为断裂伸长率，%；x为远紫外曝辐量，ESH。

2.3比较分析

对近紫外和远紫外两种辐照环境，PI薄膜材料原样、曝辐量为300 ESH以及长期辐照三种状态下的抗拉强度和断裂伸长率进行比较，如图9和图10所示。

由图9和图10分析可知，在300 ESH的曝辐量下，远紫外辐照PI薄膜的力学性能退化较近紫外大；在受到足够的近紫外辐照下，PI薄膜的力学性能较未辐照状态均有一定程度的提高，但远紫外辐照后的PI薄膜力学性能比未辐照状态下PI薄膜的力学性能差。

图9　不同辐照状态下PI薄膜的抗拉强度对比图

图10　不同辐照状态下PI薄膜的断裂伸长率对比图

3　理论研究

空间紫外辐射对有机高分子材料的作用主要是高能光子作用于高分子化学价键，引起化学键的断裂、交联，表现为高分子材料的脆化、固化等［11］。

表2　紫外光子能量

由图11可知，在均苯型聚酰亚胺中，分子价键主要包括C-O、C=O、C-H、C-N、苯环。其中，苯环是由6个sp2杂化碳原子通过σ键和π键构成的平面正六边形的碳环，其键能在2 076～2 868 kJ/mol之间，需要21.55～29.78 eV的光子才能将苯环破坏。PI薄膜中的分子键的键能如表3所列。

表3　常见化学键结合能

由于汞氙灯模拟源的光谱范围为200～400 nm，对应的光子能量为3.1～6.2 eV，可以破坏除苯环和C=O键之外的其他价键。而氘灯模拟源的光谱范围为115～200 nm，对应的光子能量为6.2～10.8 eV，可以破坏除苯环之外的所有其他价键。此外，由于远紫外光子能量较高，更容易将聚酰亚胺中的分子化学键打断。

下面将对PI薄膜的力学性能在近紫外和远紫外辐照下先下降而后缓慢上升的原因进行分析。在近紫外辐照初期，紫外光子作用于环1和环2之间的C-N键，以及环2和环3之间的C-O键，造成化学键的断裂，虽然同时也有交联发生，但该阶段主要以断裂为主，而随着曝辐量的增加，不同的苯环之间发生了交联，形成了苯环直接相连的结构，从而引起其力学性能的升高；在远紫外辐照初期，除了发生近紫外辐照相同的效应之外，由于远紫外光子能量较高，也将造成C=O键的断裂。这也是在辐照初期，相较于近紫外，远紫外辐照对聚酰亚胺力学性能破坏更大的原因。在紫外辐照后期，近紫外造成的分子价键的破坏将引起在主链上的交联，而远紫外光子由于可以破坏C=O键，从而可以引起侧链上的交联，因此表现为长期近紫外辐照下PI薄膜的力学性能较远紫外辐照更好。更深层次的PI薄膜紫外损伤机理及结构演化规律有待进一步研究。

4　结论

通过研究，可以得到四个结论：

（1）在近紫外或远紫外辐照下，均苯型PI薄膜的抗拉强度和断裂伸长率先降低，而后呈指数增加；

（2）在辐照初期，在相同曝辐量作用下，远紫外辐照较近紫外辐照对PI薄膜力学性能损伤更大；

（3）随着曝辐量的增加，近紫外辐照下聚酰亚胺薄膜的力学性能优于未辐照的材料，而远紫外辐照后的聚酰亚胺薄膜力学性能小于未辐照的材料；

（4）断裂和交联是造成紫外辐射环境下均苯型聚酰亚胺薄膜力学性能变化的主要原因。在紫外辐照初期，以分子键的断裂为主；在紫外辐照后期，以分子键的交联为主。

［1］JoyceAD，KimKG，JacquelineAT，etal.Mechanicalproper⁃ties degradation of Teflon FEP returned from the Hubble SpaceTelescope［J］.AIAA，1998，0895：1-12.

［2］Stuckey W K，Meshishnek M J，Hanna W D，et al.Space Envi⁃ronment Test of Materials for Inflatable Structures，Aerospace ReportTR-98（1055）-1［R］，TheAerospaceCorporation，CA， 1998.

［3］JamesEF，EdwardR.Low-EnergyElectronEffectsonTensile Modulus and Infrared Transmission Properties of a Polypyro⁃mellitimideFilm［R］，NASA-TM-81977，NASA，Washington，1981.

［4］Albarado T L，Hollerman W A，Edwards D，et al.Electron ex⁃posure measurements of candidate solar sail maerials［J］.Jour⁃nalSolarEnergyEngineering，2005，127（1）：125-130.

［5］Russell D A，Connell J W，Fogdall L B.Electron，proton，and ultraviolet radiation effects on thermophysical properties of polymeric films［J］.Journal of spacecraft and rockets，2002，39（6）：833-838.

［6］EdwardsDL，HubbsW，StanalandT，etal.Characterizationof spaceenvironmentaleffectsoncandidatesolarsailmaterial［C］// International Symposium on Optical Science and Technology. InternationalSocietyforOpticsandPhotonics，2002：67-74.

［7］沈自才，郑慧奇，赵雪，等.远紫外辐射下kapton/Al薄膜材料的力学性能研究［J］.航天器环境工程，2010，27（5）：600-603.

［8］张帆，沈自才，冯伟泉，等.均苯型聚酰亚胺薄膜在质子辐照下的力学性能退化试验研究［J］.航天器环境工程，2012，29（3）：315-319.

［9］黄小琦，王立，刘宇飞，等.太阳帆表面薄膜空间电子辐照性能研究［J］.真空与低温，2014，20（3）：154-157.

［10］沈自才，牟永强，吴宜勇.电子辐照Kapton/Al薄膜力学性能退化规律与机理研究［J］.装备环境工程，2015，12（3）：42-44.

［11］徐坚，杨斌，杨猛，等.空间紫外辐照对高分子材料破坏机理研究综述［J］.航天器环境工程，2011，28（1）：25-30.

［12］沈自才，李衍存，丁义刚，等.航天材料紫外辐射效应地面模拟试验方法［J］.航天器环境工程，2015，32（1）：43-48.

《真空与低温》杂志主编李得天研究员当选国际宇航科学院院士

最近，国际宇航科学院（IAA）官方网站公布了2015年院士评选结果，《真空与低温》杂志主编李得天研究员当选为国际宇航科学院院士。这是《真空与低温》杂志的骄傲与光荣。

国际宇航科学院（IAA）是国际学术组织，由世界著名科学家冯·卡门倡导，1960年成立于瑞典斯德哥尔摩。宗旨是利用航天技术促进人类和平与社会的发展，由在航天技术及相关领域有突出贡献的专家组成。

李得天主编当选国际宇航科学院院士，对提升《真空与低温》杂志在国内外的知名度和影响力，加强《真空与低温》杂志与国内外开展学术交流与合作起到积极作用，也为进一步提高杂志质量增添了新的活力。

《真空与低温》编辑部

STUDY ON THE MECHANICAL PROPERTY OF POLYPYROMELLITIMIDE FILM BY PROTON RADIATION

SHEN Zi-cai，MU Yong-qiang，BAI Yu，DING Yi-gang，LIU Ye-nan，WANG Zhi-hao
（Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering，Beijing100094，China）

Polyimide film was widely used in multilayered insulation and deployable structures of spacecraft，while their mechanical properties can be damaged by space ultraviolet irradiation.The mechanical property and mechanism of polyimide film in near ultraviolet and far ultraviolet radiation was studied and following results can be obtained：with the increasing of near ultraviolet or far ultraviolet irradiation，the rupture elongation and tensile strength of polyimide decrease firstly and then exponentially increase then tend to stable.In the early stage，the decrease of mechanical properties of polyimide films in near ultraviolet is faster than in far ultraviolet irradiation.And the mechanical properties of polyimide films irradiated by long duration near ultraviolet are better than in far ultraviolet environment.The breakage and cross linkage of molecular bond is the major cause of change of polyimide's mechanical property in ultraviolet environments，and breakage is the major origin in early stage of irradiation and cross linkage is for the increase of mechanical property in subsequent ultraviolet irradiation.

Polyimide；Mechanical property；near ultraviolet；far ultraviolet

V25

A

1006-7086（2015）05-0260-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.05.003

2015-07-31

国家自然科学基金项目（41174166）

沈自才（1980-），男，山东临沂人，博士，高级工程师，主要从事航天器空间环境效应及深空探测技术研究。Email：zicaishen@163.com。