真空紫外辐照对聚酰亚胺结构与性能的影响

王 毅，王先荣，郭 兴，王田刚，王 鹢

（1.兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室；2.兰州泓瑞航天机电装备有限公司：兰州 730000）

真空紫外辐照对聚酰亚胺结构与性能的影响

王 毅1，2，王先荣1，郭 兴1，王田刚1，2，王 鹢1

（1.兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室；2.兰州泓瑞航天机电装备有限公司：兰州 730000）

聚合物材料在真空紫外环境下出气逸出可造成分子污染。对聚酰亚胺薄膜进行真空紫外辐照试验，利用污染凝结效应试验设备测试辐照前后薄膜的质量损失，并通过SEM及XPS观察分析辐照前后薄膜的表面形貌、表面化学结构与成分变化。结果表明：真空紫外辐照可引起聚酰亚胺质量损失增加，且随辐照时间增加，质量损失逐渐趋于饱和；辐照后，样品表面形貌未发生明显变化；材料表面的C-O含量增加，且随辐照时间增加继续略微增长；C=O含量降低，且随辐照时间增加而继续降低。

真空紫外；聚酰亚胺薄膜；出气性能；表面结构

0　引言

聚合物材料在空间真空环境下将发生出气逸出现象［1-2］。真空紫外线（VUV）在空间总辐射能中所占比例很小，但其波长短于 200 nm，拥有较高的光子能量［3-4］，在聚合物材料中可被强烈吸收，能造成聚合物材料降解，使其质量损失增加，并可能引起污染效应及增强效应，进而影响航天器上敏感表面的光学、物理及化学性能［5-10］。聚酰亚胺（PI）是一种常用的空间聚合物材料，对其空间环境效应已有广泛研究［11-12］，但对长时间真空紫外辐照引起的聚酰亚胺出气性能及表面变化的研究较少。

本文借助真空紫外辐照设备、污染凝结效应试验设备研究了长时间真空紫外辐照下聚酰亚胺的出气性能，并通过SEM、XPS观察分析了辐照前后聚酰亚胺表面形貌、结构及成分的变化规律。

1　真空紫外辐照试验

进行聚酰亚胺真空紫外辐照试验的设备参数为：紫外波长115～200 nm，真空度优于10-5Pa。设备的加速因子为100倍，即辐照时长200 h，相当于20 000等效太阳小时（ESH）。

利用污染凝结效应试验设备对受照试样进行质量损失及可凝挥发物测试。星用非金属材料出气性能测试设备的主要技术参数为：极限真空度优于10-5Pa；污染源温控范围20～200 ℃；制冷温控范围-100～25 ℃；石英晶体微量天平测试分辨率为1×10-8g；电子微量天平测试分辨率为1×10-6g。采用VG ESCA LAB 210 型光电子能谱仪表征材料的表面结构变化，Mg-K α辐射为激发源，以碳峰C1s（Eb=285.10 eV）为内标进行荷电校正。利用JSM-5600LV型扫描电子显微镜（SEM）观察样品表面形貌。

2　试验结果与讨论

2.1出气性能

由真空紫外辐照前后聚酰亚胺的质量损失情况（图1）可见，随着辐照时间的增加，聚酰亚胺质量损失呈现逐渐增加的趋势，且在5000 ESH内质量损失增加较快，5000 ESH后增加趋势变得平缓，逐渐趋于饱和。这主要是因为在辐照前，聚酰亚胺体内含有少量未反应的低分子量单体或添加剂，在真空与加热出气作用下从聚酰亚胺体内逸出，形成质量损失［13］。当紫外辐照开始时，材料体内的弱键因受到紫外光子能量的作用，发生分子链交联或降解［14］，造成材料的质量损失迅速增加。随着辐照时间增加，材料体内的弱键含量逐渐降低，紫外光子与这些弱键发生反应的概率也随之降低，使得质量损失的增量减小，继而逐渐趋于饱和。

图1　真空紫外辐照前后聚酰亚胺的质量损失Fig.1　Mass loss of PI before and after VUV irradiation

2.2表面形貌

试验材料本身为淡黄色，经真空紫外辐照后颜色没有明显变化。通过SEM观察，材料表面除了其制备过程中产生的纹理结构不同外，未发现明显变化（见图2）。

图2　真空紫外辐照前后聚酰亚胺表面形貌Fig.2　Surface topography of PI before and after VUV irradiation

这与文献［11］中的报道一致。而与文献［6，15］中环氧树脂、碳纤维复合材料表面形貌发生了明显变化不同。这也说明，真空紫外对不同材料的影响不同，聚酰亚胺薄膜材料因其结构较稳定、表面较平整，不易因真空紫外辐照而发生外观的改变。

2.3XPS分析

聚酰亚胺薄膜表面元素含量在辐照前后差异明显（见表1）。与辐照前相比，经过2000 ESH真空紫外辐照后：C元素含量由 82.92%降低至80.92%，降低了2.4%；O元素含量由14.90%升高至15.61%，升高了4.8%；N元素含量由2.18%升高至3.46%，升高了58.7%。但是，继续经受辐照至20 000 ESH后，与2000 ESH时相比：C元素含量未发生变化，O元素含量有所增加，N元素含量虽有所降低，但仍较辐照前增加较多。

表1　真空紫外辐照前后聚酰亚胺表面元素含量变化Table 1　The surface elemental content of PI before and after VUV irradiation

图3 是辐照前后聚酰亚胺样品的XPS全谱，表2是XPS谱峰数值及其代表的相对含量。由表2的C1s数据可见，紫外辐照后：C-C含量降低，且随辐照时间增加含量稍有回升；C-O含量增加，且随辐照时间增加继续略微增长；C=O含量降低，且随辐照时间增加继续降低。这表明，聚酰亚胺中的C=O基团对真空紫外很敏感，当光子能量大于C=O的键能时，C=O很可能断键。这与文献［16］中的报道相一致，说明真空紫外可使聚酰亚胺表面化学组成与结构发生明显变化。

图3　真空紫外辐照前后聚酰亚胺XPS全谱Fig.3　Full XPS spectra of PI before and after VUV irradiation

表2　真空紫外辐照前后聚酰亚胺样品XPS谱峰及相对含量Table 2　Surface atom contents of PI before and after VUV irradiation

3　结论

通过上述研究分析，可以得到以下结论：

1）真空紫外辐照使聚酰亚胺质量损失显著增大；随辐照时间增加，质量损失逐渐趋于饱和。

2）经真空紫外辐照后，聚酰亚胺表面形貌未发生明显变化。

3）经真空紫外辐照后，聚酰亚胺表面化学成分发生明显变化。并且聚酰亚胺中的C=O基团对真空紫外很敏感，当光子能量大于C=O的键能时，C=O很可能断键。

为解析真空紫外辐照引起聚酰亚胺的结构演变机制及出气机理，还需进一步进行材料出气成分分析及出气动力学研究。

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（编辑：冯 妍）

Influence of vacuum ultraviolet irradiation on structure and properties of polyimide materials

Wang Yi1，2， Wang Xianrong1， Guo Xing1， Wang Tiangang1，2， Wang Yi1
（1.Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory， Lanzhou Institute of Space Technology Physics；2.Lanzhou Hongrui Aerospace Mechanical and Electrical Equipment Co.， Ltd： Lanzhou 730000， China）

Outgassing of polymer materials induced by vacuum ultraviolet （VUV） may cause molecular contamination.In this paper， the polyimide （PI） film is radiated with the VUV irradiation by using the VUV experimental facility， and the mass loss for the PI sample is determined by utilizing the outgassing contamination condensation effect facility.The topographical analysis and the chemical structure are studied by the SEM and the XPS，respectively.Results show that the mass loss for the polyimide induced by VUV irradiations improves and saturates with the increase of the irradiation time.The surface topography of the PI sample doesn't change significantly.The XPS analysis indicates that the content of the C-O enhances， whereas that of the C=O is reduced.

vacuum ultraviolet （VUV）； polyimide （PI） film； outgassing property； surface structure

V524.3

B

1673-1379（2015）06-0634-04

10.3969/j.issn.1673-1379.2015.06.013

王 毅（1980—），男，博士学位，主要从事空间环境效应与控制研究。E-mail： abcdefgwangyi@163.com。

2015-04-29；

2015-12-02

真空低温技术与物理重点实验室基金项目（编号：9140C550205140C55003）